徐元文任左都御史期间，正值平三藩战争后期，吴三桂的几十万部众相继投降。降兵降将们要吃要饷，耗费巨大，使本来就吃紧的国库更显得入不敷（fū）出，军需更加显得吃紧。如何处理这些降众？有人主张把他们羁留云南；有的主张将他们调移他处；有人主张对他们进行整编；有的主张把他们划归各旗管束。徐元文认为这些主张皆不可取。他认为几十万降众羁留云南，绝非长久之计，弄不好会激起事变；调移他处，千里调动，耗资更大；换将整编，降众会疑心，终将留下隐患；划归各旗，降者人多势众，旗官如何管束？他上疏康熙帝，提出了独立有效的处理意见：第一，对胁从之众要恩许自新，以利瓦解三藩的军队。第二，安置恩许自新的胁从之众要区别对待，凡可留用者，应与绿旗将弁（biàn）一例录用；不宜留用者一概分遣为民，由各道安插。这样一来，既可减少俸饷开支，又可充实军需。至于耿精忠、尚之信、孙延龄旧隶将官，更应该解散。康熙帝采纳了徐元文的建议，利索地解决了这件非常难以解决的问题。徐元文还疏请革除三藩在粤、闽、滇、黔诸省的虐政，如盐埠（bù）、渡税、鱼课、船捐、牙行、勋庄、圈田等，康熙帝一并采纳了他的建议，荡除了旧日三藩辖地的横征暴敛。
清初曾多次下令清查隐占田亩，以实国库，并订出奖励性的规定：“凡查出者分别甄（zhēn）录”。那些知州知县为了升官提职，凭空捏造。一些州县一夜之间竟多出几十万亩“田地”。这些“田地”的税赋自然摊到所在地农民的头上：三亩之家缴五亩税，五亩之户纳十亩粮。强摊硬派的作法，弄得许多交不出税赋的人家，有的被逼得卖田典地，倾家荡产；有的被迫卖儿鬻（yù）女，家破人亡；更多的是携老扶幼，逃亡他乡。清政府的清查政策不仅没有达到“以实国库”的目的，相反，却更加破坏了农业生产，为造就一大批贪官污吏埋下祸患。
徐元文对这种清查政策的危害是深有感受的。当年的江南粮案徐元文也名列欠赋册中。他历经四年申诉、辩解，才得以申冤复职。江南有万余名因欠赋而被宦、降职的文武官员，更有那些平头百姓，因官吏捏报田亩而陷入欠粮案中，身陷冤狱。旧冤未申，岂能让新冤又起？徐元文决心谏止捏报之风，严处贪污之吏。
徐元文知道，要严处贪官污吏，杜绝伪报之风，最重要的是掌握证据。徐元文上奏，力陈清查弊端。他还揭发一些督抚对属官捏报田亩之事，他力请申严对捏报田亩的处罚条例。康熙帝对他的奏议非常重视，转批给吏部讨论通过。从此以后，督抚和州县官吏心惊胆战，虚报田亩、损农害民之风才得以平息。
满清建国时期，在镇压农民起义、消灭南明政权及地方抗清武装的战争中，满清贵族掠夺大批百姓，把他们充为旗下奴仆，通过圈占田地，强迫失地农民投靠为奴。这些被称为“包衣”的家奴，被其主子强迫为他们耕田种地，放牛牧马，捕食猎兽。包衣不仅要从事繁重劳动，缴纳高额地租，而且身份极为卑贱，经常遭受主子凌辱、鞭挞和转卖，每年被毒打致死和受辱自尽者数不胜数。广大包衣实在忍受不了这种野蛮的、落后的家奴制剥削和压迫，纷纷逃亡。
清统治者为了维护这种家奴制，虽施用严刑峻法，比如严惩窝主，重挞逃人等，但还是未能杜绝包衣逃亡。杭州将军马哈达认为地方缉捕逃人不力，疏请让八旗官兵自行缉拿，不必移交地方衙门处理。徐元文不同意马哈达的建议，他认为光靠严峻的“逃人法”是不行的。不禁止家主凌辱虐待，不废除奸人拐骗掠卖，包衣逃亡就不会杜绝。治病要治本，他上疏条陈对策，康熙帝赞同他的对策，马哈达的奏议作罢。此后，包衣的景况有所改善，掠卖平民为奴的案件也相应减少。
忠言切谏无所畏惧
徐元文在朝为官30年，谦虚谨慎，忠厚待人。与同僚相处，十分平和。但他遇事刚正不阿，无所顾忌，无论是任左都御史，还是贬领史局，他都以敢于直言争谏、敢于坚持正确意见著称。
有一次，九卿会推江西按察使一职，有人推举道员张仲举担任，御史唐朝彝反对。唐的意见是：张仲举既无才学，又无政绩，不宜担任。但是多数人不同意他的意见，并且起草弹劾他的奏章。当时，副都御史李仙根、给事中李宗孔不愿在奏章上署名，于是被一并弹劾。康熙帝批转部议，结果二李被降五级调用，唐朝彝被革职。徐元文得知此事，马上上本奏道：九卿会推官员的目的，就是要求众人各抒己见，意见不一有什么可怕的？如此处分意见相左者，抑或所举不当，谁敢驳正？今科道公疏，不许一人不列名，若一二强有力者操纵廷议，众人只能随声附和，其后果不堪设想。康熙帝认为有理，答应免去诸人处分。
清初为用兵筹饷，实行捐纳授官政策，规定凡捐纳做官的，任满三年后，称职的予以升转，不称职的罢黜。但在实行中罢黜一项等于是虚悬。后又规定三年期满再捐纳的，一律升转，因而造成仕途壅（yōnɡ）塞，官吏冗滥，吏治腐败。
徐元文任左都御史时，各部、寺、院有3000多笔帖式要求按照前例捐升官职，他坚决认为不能办。有些人害怕会酿成事变，主张让步。满族大臣也劝他不要触犯众怒。徐元文当然深知这些笔帖式不是好惹的，他们都是满族权贵子弟，都是负责翻译汉文书、整理簿籍的低级官吏，实际上是皇上委派的谍报人员，负有监督、考察各部军政大吏的特殊使命。得罪他们，等于是惹祸上身。但他还是坚决不让步，与同僚们争论了三天。后来，他对同僚们说：“这件事当‘独为一议’，由我一人上奏，责任也由我一人承担，决不连累大家。”最后，康熙帝认为徐元文的意见有利于精简官员、澄清吏治，同意采纳。
平定三藩之乱后，群臣纷纷上疏康熙，请他登封泰山，荣受尊号。徐元文反对大臣们的建议。他认为三藩战争已使国家创痍（yí）累累，生民涂炭，现在还未到歌功颂德的时候。当务之急是“振纲纪”、“核名实”、“崇清议”、“厉廉耻”。他建议，乘此武定功成之时，要严谕大小官员“崇大体”、“课吏材”、“定国是”、“正人心”，使国家的元气得以恢复。奏稿写成后，同僚们认为疏上言辞太直太切，会使皇上扫兴，劝他不要上奏。徐元文婉拒劝阻，毅然上奏。康熙帝看了徐元文的奏章后，十分赞同他的建议，登封泰山的大典终于停止。
康熙二十二年冬，徐元文因推举官员失当而受牵连，被降调史局，负责监修《明史》。当时史局已建立五年，修史工作进展缓慢。徐元文到任后，无暇旁顾，埋头修史。他取来史局诸人所写的纪传稿，参照百家之说，逐条考订史实。他治史态度严谨，每遇疑问，或写信，或送钱、送礼敬请熟知前朝典故的人解难释疑。在他的统领下，修史进度很快，一年之内，完成纪传十之六七，缮写本纪七卷、列传十五卷进呈康熙帝。
修史名义上是学术性工作，但在清代，却包含着极强的政治敏感性。关于南明诸王及其大臣史事如何撰写，是《明史》编纂体例中最为敏感的问题，处理不好，会触怒皇上。历史上，由于秉笔直书而触犯皇上、遭致被革杀的史官，也不在少数。一些人出于顾虑，主张以崇祯十七年三月明朝覆亡为断，南朝诸帝不必写入。徐元文不同意，他认为南明诸王是客观存在的史实，不写入他们，《明史》何以为史书。争论不决之后，他毅然上疏，提出了关于编纂南明诸王史事的意见。他认为：《明史》的编写，本纪可以崇祯帝终止，但南明福、唐、桂三王史迹，不可以不著，如何写入？能援用《宋史》益、卫二王和《辽史》耶律大石之例，将三王著入附传。至于明末诸臣尽忠前所事者，凡考之有据者．都应当采摭（zhí）。康熙帝看了徐元文的奏本，一时也难以处置，他召见徐元文，详细询问原由。康熙帝沉思很久，点首同意徐元文的编纂意见。南明诸王及为其尽忠的大臣们的史事，由于徐元文的力谏，在《明史》中得以再现。
徐元文为人外和内刚，直言无忌。他为政不畏权贵、尊礼守法。然而由于家门子侄不贤，巧取豪夺，为恶乡里，给政敌提供不少口实，使得徐元文一再遭劾。先是副都御史许三礼劾他入阁拜相后，收受贺银五千两。康熙帝置之不究。不久两江总督傅拉塔纠劾他及其子侄家人“公然受贿，扰害地方”。此次是满族封疆大臣的弹劾，康熙帝不能不问，追查结果，所讦各条虽多为徐元文子侄和家人所为，但他未能辞其咎。康熙帝法外加恩，让他致仕回籍，徐元文回乡后，昔日煊（xuān）赫热闹的门庭变得门可罗雀门可罗雀：在门前可以张起网来埔捉麻雀。形容门庭冷落。宾客稀少。。他感慨人情万端，官场险恶，终于抑愤成疾，一病不起。不到一年，在康熙三十七年闰七月二十七日，这位清代名臣便郁郁而终。