次年正月，金国将领崔立发动汴京政变。汴京在蒙古军猛攻下城陷指日可待。这时速不台奏请窝阔台：“金人抗拒时间非常长，我军死伤了很多人，待城破之后宜尽屠戮。”窝阔台点头同意。耶律楚材听到屠城预谋，急忙驰骑赶来入奏说：“我国将士在野外征战数十年，所想到的是土地与人民。得到了土地却没有人民，又有什么用处呢？”可窝阔台仍然犹豫不决。楚材见以公论尚不足使窝阔台速下决断，便施了假私济公的伎俩，巧借私欲来打动大汗，又说道：“能工巧匠，富实之灾，都聚集在汴梁城中，如果全部杀了，我们将一无所获。”窝阔台才动了心，立刻准其所请，下令只把金国皇族完颜氏杀掉，其余一律赦免。自此以后援为定例，遂废屠城之法。
四月，蒙军入汴京。当时为逃避战乱留居汴京者147万人，皆得保全性命。
六月，蒙军攻取洛阳，金哀宗完颜守绪走归蔡州（今河南省汝南）。窝阔台汗六年（1234）正月，蒙、宋合兵攻入蔡州，完颜守绪自尽，完颜承麟（lín）为乱兵所杀，金国遂告灭亡。
河南初平，蒙军俘获甚多。军队返回途中，逃走的俘虏十有七八。窝阔台汗下令：凡是收留逃民和供给他们衣食的人，一家都处死，同时乡亲邻里也要受到连坐。由此逃者不敢求舍，沿途不敢留宿，以致饿殍（piǎo）遍野。耶律楚材念及民心向背，又从容进谏：“河南既然平定，那里的百姓都是陛下的子民，他们还能走到哪里去呢？何必因为一个俘虏，让数百或几十人一同连坐处死。”窝阔台醒悟，遂撤销此禁令。
金亡之后，西部秦、巩等二十余州久未能攻下。耶律楚材献计说：“过去我们百姓中的逃犯，可能集中在这些地方，所以他们拼死抵抗，如果准许不杀他们，那么这几个州将会不攻自下的。”窝阔台下诏赦免逃亡旧罪，又宣布废弃杀降之法，由此诸城接连请降。
窝阔台即位后，耶律楚材参照中原礼数，确定了尊君抑臣的朝仪，并且经常向他宣传“周孔之法”
的妙用，同时推荐了一批名儒到政府任职。
窝阔台汗五年四月，蒙军开进金都汴京，金亡在即，中原已在掌握之中，而偏安江南的南宋的消灭也是指日可待的。此时此际，力兴文教，崇奉儒术是当务之急。耶律楚材在进入汴京后，赶忙遣人入城收求孔子后人，找到了孔子51代孙孔元措，奏请袭封为“衍圣公”。又付予林田庙地，为之修孔庙，建林苑。又命令招收太常寺因战乱散亡的礼乐生，以及征召著名的儒生梁陟（zhì）、王万庆、赵著等人。叫他们把《九经》译成口头语，讲解给太子听。又带领大臣们的子孙，手捧着经书解释其中意义，使他们领会圣人的学说。他在燕京设立编修所，在平阳设置经籍所。正由于这样，文化事业兴旺发达起来了。
窝阔台汗九年，耶律楚材启奏并具体制定了校试办法，分为经义、词赋、论三科，还规定：儒者被俘为奴者，亦皆释放就试；倘有家主隐匿不放，以死处罪。这年一举得士子四千余人，其中四分之一是被赦免奴隶身份的儒者。
制定税制解决财源
蒙古贵族崇尚武功，根本没有税制观念。耶律楚材深知如今的蒙古国已是一个多民族的国家，长治久安之计是行汉法，大力发展农业，如果保守地强调畜牧是狭隘的，不合国情的落后政策。他对太宗说：“陛下您将南上征伐，军需物资应该及时供给，如果能合理地制定中原地区的地税、商税及盐、酒、铁冶和山林河泊等项上缴国家的税收，每年可以得到白银50万两、帛绢8万匹和粮食40余万石，足以满足军队的需要，这不远胜于变农为牧吗？”窝阔台经过认真考虑，认为颇有道理，便命耶律楚材全权筹划，实行征税制度。耶律楚材领旨后，立即在燕京等十路设立征收课使，凡是长官和次官都用读书人，如陈时可、赵昉等都是宽厚长者，是从全国选举出来的最拔尖人物，下面的属官全部用原金朝尚书省的旧人。辛卯年（1231）秋天，太宗来到云中，十路使者都呈了粮仓的簿册和黄金、帛绢，陈列在朝廷上，太宗笑着对楚材说：“你没有离开我的身边，却能使国家费用充足，南方金国的大臣，还有像你这样的人吗？”楚材回答说：“在那里的人都比我强，我才能不够，所以留在燕京，为陛下所用。”太宗为表彰他，升他为中书令，事无大小，都先向他通报。
窝阔台汗六年灭金之后，蒙古君臣计议编制中原民户，以便征收赋税。经过多次争议，终于按楚材的想法实行。这样，用老、幼牵制着青、壮，使初步编制的户口比较稳定地存在下来。
往年，蒙古将相大臣每俘获人户，往往留在自己所经营的州郡作为私产。耶律楚材奏请核实全国户口，使之隶属郡县管理；停止以往实行的把土地、人民分给蒙古贵族之法，禁止贵族匿占民户，违令者杀。
窝阔台汗八年秋，大臣忽都虎献上各地户籍。
窝阔台一时忘乎所以，竟许诺把部分州县赐给各亲王和功臣。耶律楚材对此陈述了分封之害：“分割土地和人民，容易产生彼此间的猜疑与矛盾，不如多赏赐给他黄金和绢帛。”可是，窝阔台既已许诺，苦于不便食言，楚材便为之想了个变通办法：“那就朝廷设置官吏，到各州县去收赋税，每年年终把赋税颁发给诸王功臣，使他们不能擅自科征，这样就行得通了。”窝阔台依计而行，遂确定了财政税收办法及数额。这样，税制初步健全，形成按户、地、丁三者并行科税的制度。
耶律楚材还着手制定了手工业、商业和借贷等项制度，统一度量衡，确立钱钞通行之法，定均输之制。
窝阔台汗八年，有个叫于元的人奏请民间交易使用交钞（纸币）。耶律楚材说：“金章宗时开始推行纸币，与铜钱同时通行，有关部门的官吏用发行纸币谋利，以回收钞票为忌，把纸币叫老钞，直到弄得万贯纸币只能换一张饼的结果。百姓财力贫困，国家经费缺乏，应当引以为戒。现在印造纸币，不要超过一万锭。”太宗都听从了他的话。
公忠体国极言切谏
耶律楚材历仕成吉思汗、拖雷和窝阔台三朝，长达30余年。30年之间，他兢兢业业，为元朝的统治呕心沥血。
在成吉思汗时，耶律楚材是出入相随的得力大臣，尊宠至极。窝阔台汗继位，耶律楚材有顾命之义，拥立之功，更与仁宗形同鱼水。耶律楚材竭精殚虑为蒙古帝国运筹决策，定制度，使这个新生的庞大政权得以发展和巩固。他披肝沥胆的忠正气质，使蒙古君臣对他敬重有加。窝阔台汗把耶律楚材当作自己的股肱、国家的骄傲。早在他即位的第三年，就当面称赞耶律楚材说：“南国之臣，那还有像您这样的人呢？”窝阔台汗八年，即灭金后的第二年，蒙古诸亲王集会，大汗亲自给楚材奉觞（shānɡ）赐酒，由衷地说：“我之所以推心置腹地任用你，这是因为先帝太祖的遗命。没有你，就没有中原的今天。我所以能够高枕无忧，都是你努力的结果。”
由于这样的知遇之情，也由于耶律楚材的气质和胆略，使他能够在国家政治生活中发挥着极重要的作用。
窝阔台汗八年，侍臣脱欢奏请：选拔全国未出嫁的女子进宫。窝阔台诏令依奏实行，耶律楚材阻拦拒不实行。窝阔台十分生气，严辞斥责楚材。楚材却乘机进谏说：“以前已经挑选了美女二十八名，足够使唤她们的了。现在又要再作选拔，我怕会骚扰了百姓，正想向陛下您报告呢。”窝阔台沉思许久，点头答道：“这件事可以免了。”
不久，窝阔台又欲向全国征用母马。中原一带素事农桑，如此不得不弃农就牧，难免使农牧诸业失调。为此，耶律楚材谏阻说：“种田养蚕的地方，都不出产母马，现在如果推行这种办法，以后必定成为老百姓的祸害。”窝阔台又准其所奏。
蒙古大汗对于耶律楚材的奏议，言听计从者不乏其例，而不听不从者也比比皆是。遇到后者，他或者冒颜极诤，或者婉言进谏。耶律楚材的口头禅是“兴一利不如除一害，生一事不如省一事”。
有一次，两个道士争当道长，彼此都结党营私。其中一个门派勾结宫中宦官和翻译大臣杨惟中，捕捉并虐杀另一门派的道徒。耶律楚材执法严明，不避亲贵，竟把杨惟中也收捕讯问。宦官畏忌在心，反而向窝阔台控告楚材擅捕大臣，又扯出另外一些违制之罪。窝阔台大怒，竟把楚材囚禁治罪。但很快窝阔台自悔失策，下令释放楚材。楚材拒绝松绑，并进言道：“我在宰相的位置上，掌管着国家大事。陛下开始命令把我捆绑起来，是以为我有罪，那么应当明白地向百官宣布我的罪行无法赦免。现在释放我，是我没有罪，怎么能如此轻易地反复，形同儿戏？”一番话既使朝中众臣大惊失色，又十分佩服。窝阔台竟也开明，当场认错说道：“我虽是皇帝，难道就没有错误的举动吗？”然后，再三用好言抚慰。楚材趁此机会陈奏时务十策，这十件政事切合时务，窝阔台准令悉数施行。
蒙族饮酒之风甚盛，窝阔台更是嗜酒如命。登位之后竟然天天与大臣酣饮，不醉不休。耶律楚材屡谏不听。后来楚材拿着被酒浸泡腐蚀的酒器铁口启奏说：“酒能够腐蚀器物，铁尚且如此，何况五脏？”这真是动之以情，使窝阔台幡（fān）然醒悟。他对着近臣夸赞说：“你们尊爱君王为国忧虑的心，难道能像吾图撒合里一样吗？”于是一方面赏赐楚材金帛，一方面下令近臣，每日只能进酒三盅。
长此以往，耶律楚材与窝阔台结下了难解之缘、腹心之情。一次，楚材与诸亲王宴饮后醉卧车中。窝阔台亲临平坦的野地看望他，直接来到他的营帐，登车摇撼呼唤。楚材正沉沉熟睡，遇人打扰禁不住心中烦恼，口中竟吐不逊之辞。待他睁开惺松醉眼，见是大汗到来，惊得酒醒七分，翻身而起，叩拜谢罪。窝阔台说：“你有酒独自喝醉，不愿与我一同快乐吗？”说完长笑而去。耶律楚材来不及穿戴齐整，便驰马赶赴行宫，窝阔台为他重新置酒，君臣尽欢始散。
窝阔台汗13年（1241），窝阔台突然染病不起，大夫说脉博已经停止跳动。
皇后六神无主，召问耶律楚材。楚材说：“现在用人不当，出卖官职，用钱办案，囚禁的人很多是无辜的。古人说一句好话，能使火星退回原来的地方，我请求赦免天下的囚徒。”皇后想立即去做这些事，楚材却怕窝阔台日后反悔，又说：“不用皇帝的命令是不行的。”一会儿窝阔台稍稍苏醒，楚材同皇后一起入奏，请求赦免无辜罪人。窝阔台当即允准，其时他已口不能言，只是连连点头，表示首肯。楚材得时不怠，连夜去宣读赦书。当天夜里，大夫测得他脉搏重新跳动。
不久，窝阔台渐渐痊愈。这年冬天十一月四日，性喜田猎的窝阔台又要骑马负弓，驾鹰牵犬，出郊竞射，耶律楚材念及大汗年事渐高，身体尚未复原，更担心游猎无度会妨碍政事，便借演太乙术数极言谏阻。左右侍臣却怂恿说：“不骑马射箭，就得不到快乐。”结果窝阔台连续疯狂驰骋五日，死于外地行宫。
当初窝阔台留有遗诏，待他过世之后，以其孙失烈门为嗣。如今窝阔台一死，汗后乃马真氏立召耶律楚材询问汗位承继之事。楚材知有先帝遗命，说道：“这并不是外姓之臣所应该过问，自有先帝遗诏，望能遵嘱而行。”乃马真氏不从，竟然自己临朝称制。耶律楚材一时难以阻挠，只是徐图良策。
乃马真后崇信奸邪，擅作威福。回鹘巨商奥都剌合蛮用重贿买通乃马真氏，得以专政用事，权倾内外。朝廷大臣畏惧他的权势，或缄口不语，或附炎趋势。
朝政紊乱，所有的政事都被乃马真氏搞乱了。
她把国家御宝大印交予奥都刺合蛮，并给他朝廷空白信笺，让他任意填写，擅发政令。耶律楚材抗议说：“天下是先皇帝的天下，朝廷自有法律规章，现在想将它们搅乱，我不敢奉行这样的诏令。”经他强争，此事才告中止。
不久，乃马真后降旨：“凡奥都刺合蛮的建议，令史倘若不记录下来，斩断其手。”耶律楚材又挺身而出，凛然谏诤说：“国家典故，先帝悉委老臣，令史又有何责？事若合理，自当奉行；如不可行，死且不避，何惧断手？”乃马真后不悦。楚材辩论不已，竟朗声陈辞：“我老臣为太祖、太宗干事三十多年，没有对不起国家的地方，皇后你也不能没有罪名而将我杀死吧。”乃马真后虽然饮恨在心，却因他是先朝有功的臣子，不能不敬畏三分。
耶律楚材终于愤悒（yì）成疾，于乃马真后三年（1244）抱恨长逝，卒年55岁。
耶律楚材当政之年，一向廉洁奉公，他死后，竟有人诬告说：“楚材在相位日久，天下贡赋，半人其家。”乃马真后命近臣检视其家，仅见下几把琴阮（ruǎn），另有古今书画、金石、遗文数千卷。至此，人们更叹服楚材的廉洁。由于耶律楚材死时遭到乃马真后和当政奸臣的忌恨，因此他死后没有得到应得的褒扬。一直到了元文宗至顺元年（1330），因耶律楚材有佐运经国立制之功，元代立国规模多由他奠定，追赠他为太师、上柱国，追封广宁王，谥号“文正”。