自从彼得三世不明不白地突然死去后，俄罗斯国内便谣言四起，很多人声称彼得三世没有死，亲眼看见他逃出了王宫。叶卡捷琳娜二世知道这是有人在故意造谣，所以根本不予理会，可是到了1773年9月，突然传来消息说，在乌拉尔河畔的亚伊克镇附近，有一个自称是彼得三世的人，聚集起了一支由80名哥萨克人组成的队伍，公开宣称要推翻女王的统治。这一下叶卡捷琳娜二世不禁有些惊慌，便召来当年处死彼得三世的阿列克谢，问他彼得三世到底死了没有。阿列克谢发誓说：“我有胆量欺骗上帝，也没有胆量欺骗女王陛下。”女王相信他说的是真话，冷冷一笑道：“看来又是一个冒牌货！”
那位假借彼得三世之名的人真名叫普加乔夫，他出生在顿河岸边一个哥萨克农民的家中，18岁时应征入伍，参加过瓜分波兰的七年战争，也和土耳其人交过手。由于他作战勇敢，被提升为少尉，后来因为生病而退伍还乡。
早在1772年，普加乔夫就曾冒充过彼得三世，以此号召贫苦的农民参加起义。谁知消息泄露，他被抓进了监狱。1773年5月，他在朋友的帮助下逃出监狱，再次以彼得三世的身份组织起义。普加乔夫的队伍很快就壮大起来，他们缴获了大批武器弹药和粮食后，开始进攻奥伦堡。沙俄政府派出以卡尔少将为首的讨伐队前去增援，却被起义军打得大败而逃。
奥伦堡城池坚固，普加乔夫便采取围而不攻的战术。他把指挥中心设在距离奥伦堡只有6000米的别尔茨卡亚斯洛博达，在这里普加乔夫向全国人民发表宣言，承诺一旦“彼得三世”复位，即刻废除农奴制，处死作恶多端的地主，把土地分给农民，取消人头税。普加乔夫的这个宣言让那些因没有土地耕种而沦为奴隶的农民们欣喜若狂，他们纷纷起来响应普加乔夫的号召，自愿前来参军参战，乌拉尔地区工厂的工人们还为起义军送来了大炮和其他武器。不到一年的工夫，普加乔夫的起义军就发展到了3万多人。然而，普加乔夫只顾围困奥伦堡，没有及时向伏尔加河流域进军，使得叶卡捷琳娜二世赢得了动员兵力的时间。
1773年12月，叶卡捷琳娜二世调遣三路大军增援奥伦堡。第二年3月，普加乔夫率领的起义军在塔季谢瓦要塞与政府军展开决战。决战持续了6个多小时，起义军被政府军击败，约2000人阵亡，4000人受伤被俘，还损失了全部火炮。4月1日，普加乔夫与政府军在萨克马拉镇附近再次交战，又遭失败，他的许多亲密战友被俘或阵亡，普加乔夫率领一支500人的队伍冲出重围，逃进乌拉尔山区隐蔽起来。
一年后，在伏尔加河流域的农奴和各族人民的广泛支持下，普加乔夫东山再起，起义军又发展到上万人。就在这时候，普加乔夫犯了一个战略性错误，他停止了向莫斯科进军，转而南下，希望在顿河地区得到补充后再回师俄罗斯中心地区。南下途中，普加乔夫的队伍得不到平民的支持，而叶卡捷琳娜二世却抓住这个时机，调回在土耳其前线作战的军队，将起义军包围在索列尼科瓦瓦塔加附近。战斗刚一打响，起义军内部就出现了叛徒，丢下火炮就跑，普加乔夫被迫带领一支小队伍撤退到伏尔加河左岸的草原上。在那里他落进叛徒们的手里，将他交给了政府军。1775年1月10日，普加乔夫等人在莫斯科博洛托广场上被砍头肢解。
普加乔夫起义被镇压下去后，叶卡捷琳娜二世颁布了“全俄帝国各省管理体制敕令”，加强贵族在各地的权力，在被征服的少数民族地区实行强制的俄罗斯化政策。她还废除了彼得一世时期沿袭下来的贵族阶层承担为国家服务的义务，使贵族不用尽任何义务就可以通过世袭拥有土地和农民，地主有权放逐农民，农民必须服从地主。随着贵族权势的无限膨胀，农民和农奴的状况日益恶化，俄国的农奴制度发展到了顶点。