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第4章 玻璃(3)

化学试验所用的燃烧器皿、高压水银灯泡、锅炉液面计等用的玻璃,要求有高的玻璃软化温度和使用温度、好的化学稳定性及抗热冲击性,一般用高铝玻璃制造。高铝玻璃的组成范围是:Al2O3:20%~35%,B2O3+PbO:5%~10%,RO:10%~15%,R2O:0%~3%,其余为SiO2。引入B2O3和PbO的作用是降低熔点和防止析晶。引入RO是为了易于熔化和防止析晶。Al2O3。最好在24%左右,若含量过高会使熔化澄清困难,而含量过低又会使软化温度下降。由于一价金属氧化物含量极少,这种玻璃软化温度高,抗化学侵蚀性好。

仪器玻璃的成分和结构与普通钠钙硅玻璃不同,因此生产工艺中也有一系列不同于钠钙硅玻璃的特殊之处。高硼硅酸盐仪器玻璃和硼硅酸盐中性玻璃以及高铝玻璃都有难熔化、硼挥发等问题,生产中应采取措施,给予充分考虑。分相是硼硅玻璃的一个特点,若玻璃成分选择不当或高温下长时间退火,就会造成分相,分相后的玻璃化学稳定性大大降低,因此必须注意硼硅仪器玻璃的分相问题。

除了以上介绍的玻璃外,仪器玻璃还有温度计玻璃和用来封接两种不同膨胀系数玻璃的过渡玻璃。

五、光学玻璃

光学玻璃是现代工农业生产、国防、科研、文化生活等各个领域不可缺少的重要光学材料之一。作为光学仪器核心部分的绝大部分光学零件如透镜、棱镜、反射镜等都是由光学玻璃制成。光学玻璃和其它玻璃的不同之处在于它作为光学系统的一个组成部分,必须满足光学成象的要求。因此,光学玻璃质量的判定也包括某些特殊的和较严格的指标。对光学玻璃有以下主要要求。

(1)特定的光学常数以及同一批玻璃光学常数的一致性每一种光学玻璃对不同波长光线都有不同的折射率,这是设计光学系统的依据。要严格限制它们的容许差值。

(2)高度的透明性

光学系统的清晰度与玻璃的透明度成正比。光学系统的透过率主要决定于玻璃本身的光吸收系数。通过提高原料的纯度以及从配料到熔炼的整个过程中防止任何杂质的混入,是提高光学玻璃透明度的关键途径。

(3)高度的物理化学均匀性

玻璃内部的不均匀性可能来自于玻璃中的气泡结石和条纹等而造成的化学不均匀性,也可能来自于内应力或热历史不同而造成物理不均匀性。这些不均匀性都会影响光学系统的成象质量或测量精度。

(4)一定的化学稳定性

为了满足光学玻璃的加工要求和在不同气候条件下正常使用,必须具有一定的化学稳定性,即具有抵抗潮湿大气和弱酸溶液侵蚀的能力。

(5)一定的热性质和机械性质

当光学系统处于温度不均匀情况下时,光学系统各局部区域会因温度不同而产生折射率的差异,光学元件的表面形状也发生变化,影响光学系统的成象质量。光学玻璃必须具有高的机械强度和耐热性能才能应用于各种环境。

当然以上要求往往不能同时满足,有时为满足某一主要要求而不得不放弃其它一些要求,或采取某种补救措施。但是,与普通玻璃相比,光学玻璃高度的透明性、物理及化学上的高度均匀性以及具有特定和精确的光学常数是其主要特征。随着光学仪器的日益发展,对光学玻璃质量的提高及光学常数范围的扩大提出了更高的要求。如今光学玻璃不仅指传统的无色光学玻璃,还包括有色光学玻璃、激光玻璃、石英光学玻璃、防辐射耐辐射玻璃、耐高温和热稳定性玻璃以及各种功能性光学玻璃;而且已经由传统的氧化物光学玻璃发展到了非氧化物光学玻璃以及折射率连续变化的玻璃品种。工艺方面,在采用传统的高温熔炼工艺的同时,逐步发展了水溶法、低温合成法、高挤压法、中子照射法、气相反应法等工艺。本节主要介绍传统的无色光学玻璃。

对于光学玻璃的分类及命名,各国或各制造厂都有自己的方法,但却都遵循一些已有的习惯。一般都按阿贝数的大小分为冕牌玻璃及火石玻璃两大类。我国光学玻璃标准规定用K代表冕牌玻璃,F代表火石玻璃;每一大类下又按折射率的高低分为小类,折射率从低到高分为“轻”、“重”,分别用汉语拼音的第一个字母“Q”及“Z”表示;根据化学组成特征,也用化学元素的符号表示。

无色光学玻璃品种繁多,性能差异大,成分也极不相同。一般来说,冕玻璃和钡冕玻璃属于含碱硼硅酸盐系统。而折射率及色散较小的轻冕玻璃属于碱铝硼硅酸盐玻璃系统,但其中碱金属氧化物含量不能太多。在玻璃中引入部分氟离子以代替氧离子,可进一步降低玻璃的折射率及色散;引入钡和镧可不同程度地提高玻璃的折射率。重冕和钡火石玻璃主要以无碱硼硅酸盐及铝硼硅酸盐玻璃系统为基础,绝大部分火石玻璃属于铅钾硅酸盐系统。火石玻璃光学常数的特点是阿贝数小、色散大、折射率变化范围大,其光学常数变化主要取决于组成中的PbO含量,随着PbO的增加,玻璃折射率增加,阿贝数下降。除此之外,随着光学玻璃品种的不断扩大,玻璃组成范围也越来越扩大。如引入La2O3,Ta2O3,Nb2O5,WO3,Y2O3等可大大提高玻璃的折射率;用碲酸盐玻璃(TeO2—WO3—PbO,BaO,B2O3系统玻璃)可制得折射率nd可达2.2~2.4,色散系数v可达14~16的玻璃;用氧化锗(GeO2)代替氧化硼B2O3引入到稀土玻璃中可使na高达2.0等等。在现代光学玻璃的组成中,几乎包括了元素周期表中所有的元素。

光学玻璃的制造是一门特殊的玻璃制造工艺。一方面光学玻璃要求较高的质量,即对较宽区域有较高的透过率,并且具有高度的光学均匀性;另一方面光学玻璃品种繁多,成分复杂,性能各异,所用原料要求也极为严格,而且对熔炼、成型、退火、检验等工艺过程也要求采用特殊的设备以及各种不同的工艺规程和操作方法。无色光学玻璃的生产过程如下:用作光学玻璃的原料要求严格限制对玻璃有害的杂质,如在可见光区有吸收带的物质铁、铬、铜、锰、钴、镍、铈、镨、钕等。它们在玻璃中的影响,是使玻璃着色,使透过率降低。此外还要注意硫酸盐及氯化物的含量,当它们超过一定数量时,将使玻璃液不易澄清或使玻璃产生乳白。为了保证配合料的质量,对原料的水分、颗粒度以及配合料的制备过程都要做严格的控制。水分含量为3%~5%,石英砂颗粒度要求40~100目。配料要按一定的称料次序称量精确配料,并混合均匀,均匀度一般应在95%~98%以上。为了保证光学玻璃的光学常数符合要求,就要控制在生产过程中对光学常数产生影响的各种因素,如原料中某些易挥发成分挥发造成某些组分减少,而玻璃对耐火材料的侵蚀又会溶入耐火材料的某些组分,这些都需要在生产中特别是配料时给以调整。

光学玻璃质量要求极高,熔炼方法和工艺过程是保证质量达到要求的重要环节。光学玻璃的熔炼方法有单坩埚间歇熔炼法和池炉连续熔炼法。单坩埚熔炼法又分粘土坩埚熔炼和铂金坩埚熔炼。粘土坩埚能熔炼绝大部分的冕玻璃和火石玻璃。熔炼过程包括坩埚烧结、加料熔融、澄清均化和降温等阶段,以破埚法来获得所要的玻璃。铂金坩埚用来熔炼质量要求高、对耐火材料坩埚有严重侵蚀作用的玻璃,如重冕、重钡火石玻璃以及为迅速通过析晶温度范围而需急冷的稀土玻璃和氟磷玻璃。铂金坩埚熔炼法一般采用浇注法成型。连熔法是使玻璃配合料经过一个池窑内的各个区段,分别完成熔融、澄清、均化、冷却和成型过程。连熔工艺能大大提高产量和成品率,是发展光学玻璃生产的方向。只是在生产多品种小批量的玻璃时才考虑用单坩埚熔炼法。连熔法主要采用拉棒、拉板、料滴压制等成型工艺。

玻璃在生产工艺过程中会产生一定的内应力,同时玻璃各部分的热历史不同也会造成玻璃的光学不均匀性和一系列物理性质的变化。为了消除内应力和光学不均匀性,就要对玻璃进行退火,而光学玻璃对退火过程的要求比一般玻璃制品的退火要求严格得多,所以称为精密退火。精密退火是光学玻璃生产的主要工艺过程之一。光学玻璃的退火制度要求玻璃在退火温度区域内保持足够的时间,使各部分的折射率不论初始值如何都能达到同一平衡值,使玻璃在光学上达到均匀,然后以恒定的速度降温。也就是说玻璃各部分都经受相同的热历史,这样就可得到光学均匀的玻璃。

六、玻璃纤维

玻璃纤维是玻璃在熔融状态下,受到高速拉引、喷吹等作用,被牵伸并冷固为很细的纤维状的玻璃材料。玻璃纤维具有许多优越的性能,它不燃、不腐蚀、耐高温、抗拉强度高以及优良的光学性能、电绝缘性能和隔热隔音等性能。它可以制成各种玻璃纤维制品,如纱、布、带、毡、板、管壳等;也可用作增强材料,与各种无机、有机材料制成复合材料。因而在工业、农业、建筑、国防等技术部门得到广泛的应用。

玻璃纤维的品种很多,其成分、形态、生产方法、性能、用途等也各不相同。按其化学组成可以分为无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、高碱玻璃纤维和特种玻璃纤维。

无碱玻璃纤维成分是指碱金属氧化物含量小于1%的铝硼硅酸盐玻璃成分,国际上通常叫做“E”玻璃。无碱玻璃成分的基础是SiO2,Al2O3,CaO三元系统,其基本组成为SiO2:62%,Al2O3:1 4.7%,CaO:22.3%。在此基础上添加B2O3代替SiO2,MgO代替CaO,形成了现在通用的无碱玻璃成分,其成分变动范围大致如下:SiO2:55%~57%,Al2O3:10%~17%,CaO:1 2%~25%,MgO:0%~8%,B2O3:5%~12%。由于无碱玻璃没有碱金属氧化物,熔化温度要求相当高,温度稍低就会影响熔化效率和玻璃质量。且该种玻璃属于酸性玻璃,所以对耐火材料有专门的要求,以前一般采用石英砖作熔窑的耐火材料,熔窑寿命只有一年左右。现国际上已采用更优质的耐火材料,从而提高了熔窑使用寿命和玻璃质量。无碱玻璃纤维具有良好的电绝缘性能、较高的强度和弹性模量,主要用作电绝缘材料和增强材料。

中碱玻璃纤维成分是指碱性氧化物的含量为8%~1 2%的钠钙硅系统玻璃成分。目前国内使用较为普遍的中碱5#玻璃成分为:SiO2:67.3%,Al2O3:7.0%,CaO:9.5%,MgO:4.2‰,Na2O:12.0%,Fe2O3:<0.5%。这种玻璃纤维有较好的耐水性和耐酸性,机械强度虽然比不上无碱纤维,但仍较高。由于它不需要用目前国内比较短缺而较贵的硼酸,熔制温度低,对耐火材料要求不高,因而许多玻璃纤维产品品种都可以用它,但不适合用作电气绝缘材料。若在中碱5#玻璃成分的基础上引入5%B2O3,并将Na2O降低到8.5%左右,纤维的成型性能和化学稳定性都更好。这类中碱玻璃纤维成分在国外较为通用,称为“C”玻璃。但由于引入了相当数量的B2O3,我国目前采用不多。

用普通平板玻璃成分拉制的玻璃纤维称为高碱玻璃纤维,其碱性氧化物含量高达14.5%或更高,称为“A”玻璃。由于含碱量高,高碱纤维的机械强度低,脆性大,耐水性差,但耐酸性却好,适用于制作耐酸制品,如蓄电池隔板、电镀槽、贮酸罐、管道包扎布等。高碱玻璃纤维成型温度低,只有1000℃左右,远低于无碱和中碱,而且原料来源方便,用碎平板玻璃就可以生产,所以可以用非铂漏板生产一些低档产品,用作一般用途的复合材料,比较便宜。

特种玻璃纤维是指适应特殊用途的玻璃纤维,一般按材料的功能来命名,其玻璃组成根据性能要求进行设计。如高强度玻璃纤维、高弹性模量玻璃纤维、高硅氧玻璃纤维、耐碱玻璃纤维等。

玻璃纤维根据其纤维形态可分为连续玻璃纤维、定长玻璃纤维和玻璃绵。定长玻璃纤维一般长度为300~500mm左右,用高压空气或蒸汽将玻璃流股吹拉或用滚筒法拉成长短不均的玻璃纤维,俗称长棉,可做成毛纱并加工成毛纱织物,也可做成薄毡,用作防水材料、过滤材料及隔热材料。玻璃棉也是一种定长纤维,其长度在150mm以内,形态蓬松,类似棉絮,也称为短棉,用离心力或气流喷吹制得,可制成棉毡、板、纸等制品,是高效能的保温材料、吸声材料和过滤材料。连续玻璃纤维是指对从漏孔中流出的熔融玻璃液施以外力拉引成的无限长的玻璃纤维。连续玻璃纤维一般都要经过纺织加工制成各种玻璃纤维制品,它在玻璃纤维中是生产和使用最多的一类。

连续玻璃纤维生产目前基本都采用漏板拉丝工艺。这种工艺又可分为坩埚拉丝法和池窑拉丝法两大类。

(第二节)特种玻璃

一、石英玻璃

石英玻璃是由单纯二氧化硅组成的玻璃。其玻璃结构一般认为它类似石英晶体,由基本结构单元硅氧四面体[SiO4]通过顶角相互连结而成网络结构,但有序性比石英晶体差。如图2.2所示。由于石英玻璃的硅氧骨架连接程度高,且硅氧键键强大,所以它具有一系列优良的物理、化学性能,如机械强度高、耐热性能好、热膨胀系数很小、化学稳定性也很好、粘度大、软化温度高。因此,石英玻璃是一种重要的工业基础材料,在半导体、新型光源、精密光学仪器、仪表、冶金、化工、热工等方面得到了广泛的应用。随着科学技术的发展,石英玻璃在国防中占有越来越重要的地位,如石英玻璃在激光技术、空间技术、雷达工程、天文工程、光导通讯、原子能工程及其它尖端技术领域,已是不可缺少的重要元件、器件和结构材料。目前石英玻璃用量最多、发挥作用最大的还是半导体工业、新型电光源工业和光学方面。

石英玻璃通常分为透明石英玻璃和不透明石英玻璃两大类。透明石英玻璃只有极少量气泡,有相当高的化学均匀性和透明度,SiO2含量在99.95%以上,高纯石英玻璃含SiO2 99.999%以上。不透明石英玻璃内含有直径0.15~0.30 mm的大气泡与0.004~0.080 mm的小气泡多达106个/厘米3。由于气泡的折射率和玻璃的折射率不一致,造成光线散射时呈乳白色不透明。不透明石英玻璃中SiO2的含量在99.5%以上。

图2.2石英晶体及石英玻璃结构示意图(a)石英晶体结构;(b)石英玻璃结构另外按石英玻璃的传统制造方法又可分为气炼法石英玻璃与电熔法石英玻璃两大类。随着科学技术的发展又出现了许多新的石英玻璃生产方法,如电孤法、激光法、化学气相沉积法等。