书城教材教辅中学化学课程资源丛书-走近化学新挑战
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第14章 环境中的物质循环(4)

由此看来,氮气还原成氨气不是一个简单过程,而是需要一步一步地克服一个一个的小的能垒才能逐步到达终点。在过程中所需能量通过MgATP水解产生后,再传送到固氮酶:

MgATPMgADP+Pi+能量

其中还发生电子转移,系通过Fe或Mo的氧化态变化而实现的Fe2+ Fe3++e-,Mo4+Mo5++e-

不管是固氮反应所需的能量也好,质子、电子也好,终究说来,它们都源于碳水化合物的氧化。从这一意义上看,我们在考虑问题时,应将碳、氢、氧、硫、磷、镁、铁、钼等元素在生物体内循环和氮元素的循环联贯于一体。此外,从以上叙述也可看出,很多微量元素在生物体中起有不可缺少的作用。

3.生物同化作用

由固氮作用产生的氨可在生物体内进一步转化为氨基酸与蛋白质。我们将这样的过程称作生物同化作用(广义地说,固氮也是一种同化过程)。

在水体中含有多种化学形态含氮化合物,其中氨成为水中藻类择先汲取的营养物,当氨进入其体内后,即按以上反应过程转化为蛋白质。所以水体中如含高浓度氨,将会促使藻类过度繁殖,以致发生“富营养”环境问题。

4.含氮有机物的降解

有机氮化合物降解的最终产物是氨,所以这个过程也被称作氨化作用(或无机化作用)。在自然环境中,这类作用大多属于有微生物介入的生物降解过程。

含氮有机物包括蛋白质、氨基酸、尿素、胺类、硝基化合物等等。它们的元素组成,除氮外还含有碳、氢、氧、硫、磷等。一般说来,含氮有机物在环境中生物降解较不含氮有机物更难,其产物污染性强;同时,它的降解产物和不含氮有机物的降解产物会发生相互作用,影响整个降解过程。

以上属水解反应,大多发生在微生物体外。氨基酸产物被微生物摄取后,在体内以脱氨、脱羧两种基本方式继续被降解,由此得到作为降解产物的氨。

高等动物尿中含有尿素,排入环境后在以尿素酶为媒体的反应中迅速水解生成碳酸氨。在偏碱性的介质中,此产物因稳定性不足而进一步分解,生成产物氨。

5.硝化作用

由固氮作用生成的氨或由蛋白质等高分子含氮化合物经过降解作用后产生的氨,都可能在有氧条件下,经过细菌作用而硝化硝化作用对土壤中的植物有特殊意义,因为一般植物容易吸收硝酸根离子形态的氮,不易吸收氨气或氨根离子形态的氮。但从另一方面看,硝酸盐有极大可溶性,不易为土壤所阻留,这又是对植物不利的。能引起硝化反应的细菌主要是亚硝酸菌类与硝酸菌类,合称硝化细菌。它们是无机营养型细菌,即化能自养菌,可利用硝化反应中释出的能量来合成自身所需的营养物质,或组建自身的细胞物质。

在硝化过程中,后一步反应的速度比前一步反应快得多,所以不会发生亚硝酸根离子在环境中大量累积的情况。此外,反应专一性很强,即两步反应必须由两类细菌分别承担,彼此不可替代。

硝化过程还具有很复杂的反应机理,氨氧化为亚硝酸根离子、硝酸根离子的过程中还有很多中间产物,如羟胺、硝酰基、一氧化二氮等。

6.反硝化作用

又称脱氮作用。在土壤中以及在水体的底泥或中间水层环境介质中都可能发生这种作用。兼气性反硝化细菌在欠氧条件下进行呼吸时,将其所汲取的能量物质施行脱氢氧化,这时因为周围环境中缺乏氧气,所以就以硝酸盐代替氧气作为受氢体,致使硝酸盐被逐步还原,这就是反硝化作用。反硝化过程可简单地表示如下:

NO-3NO-2NH3N2N2O

其中氮气与一氧化二氮是反硝化作用的主要产物,但一般情况下,在生成过量一氧化二氮条件下才能产生一氧化二氮。

葡萄糖在反硝化过程中被氧化的反应方程如下:C6H12O6+4NO-36H2O+6CO2+2N2+能量在这一反应中,硝酸根离子作为呼吸过程中的最终电子受体。当每摩尔葡萄糖完全氧化时,可产生的能量约2.51×103kJ,达到有氧氧化时的90%左右,因而是容易发生的。

海水中有机物在反硝化过程中被氧化的反应方程式如下:(CH2O)106(NH3)16H3PO4+84.8HNO3

106CO2+42.4N2+148.4H2O+16NH3+H3PO4+能量反应式左侧的那个复杂结构化合物代表海中藻类、浮草等的化学组成。在反应式中还没有将反应中间产物亚硝酸根离子表示出来。此外,作为反应产物之一的氨气,还可能继续被氧化:5NH3+3HNO34N2+9H2O

五、硫循环

硫在地球各圈层中的浓度如下(括号内数字为其丰度次序):地球整体:1.8%~2.9%(5或7)

地壳:260mg/kg(16)

海洋:905mg/kg(6)

大气:0.6×10-9(V/V)(15)

地球上的硫可能大部分贮存在地幔与地核中,但人们对此详情知之甚少。近代,由于工业革命的推动,使燃料的用量大为增多,冶金工业与肥料工业迅速发展,由此促进了硫及其化合物在地球表面的生物地球化学循环。

将硫循环与氮循环作比较,两者间有很多相似之处,这显示在:在自然循环中,参与循环的生物介质中的硫与氮大多数是还原态化合物;微生物的作用很大程度上影响着这两种元素的生物地球化学循环进程;通过循环进入大气中的少量硫化合物与氮化合物,在某些情况下会引起很大的环境污染问题。这两个循环的主要相异处则在于:硫的主要储层是地壳,而氮的主要储层是大气。

在好氧条件下,存在于水体、土壤中的还原态硫化物可借助微生物作用氧化为高价态化合物。而在大气中,单靠化学因素也能实现同样过程。

在某些情况下,单质硫也可能不会生成,所以用括号括起,以示和其他生成物有所区别。

在无氧条件下,硫化氢可通过硫细菌进行光合作用而被氧化,这时的硫化氢相当于绿色植物光合作用中的水。

生物还具有将无机状态的硫(主要是水中溶解的硫酸盐)加工成为自身体内有机硫化物的能力。此时,需将硫酸根离子中的六价硫转化为RS—H中的二价硫,这是一个得到8个电子的生物还原过程,情况十分复杂,包含许多中间步骤。许多细菌、藻类与植物都可以完成这一过程。

在欠氧条件下,各种硫酸盐还原菌可以进行反硫化作用,将硫酸根离子作为受氢体并还原为硫化氢。因此,硫化氢成为污染的明显标志之一,它可以发生臭味,使水呈黑色。在同一环境介质中,一般需要前述反硝化作用完成,即硝酸盐耗尽后,才开始发生反硫化作用。在此写出海水中可能发生的一种反硫化过程反应式,以和反硝化过程式相比较。

(CH2O)106(NH3)16H3PO4+53SO2-4

106CO2+106H2O+16NH3+53S2-+H3PO4+能量以上反应在水中溶解氧浓度[DO]≤0.11mg/L与细菌参与下发生。

作为污染物的硫氧化物在影响硫的正常循环与影响大气质量方面有着非常重大的意义。

六、磷循环

磷在地球各圈层中的浓度如下(括号内数字为其丰度次序):地球整体:0.2%(10)

地壳:1050mg/kg(11)

海洋:88μg/kg(19)

自然存在的磷化合物都具有很低的溶解度与挥发性,所以磷元素的生物地球化学循环的通量很小,且取决于河川中含磷悬浮颗粒物往海洋迁移的速率与含磷尘粒在大气中的迁移能力。

磷在自然界或生物体中几乎完全以无机磷酸盐或含磷酸根离子有机物形态存在,也就是磷的完全氧化态,价态为(+5)。

最常见的含磷的矿石主要有羟基磷灰石[Ca5(PO4)3(OH)]、磷酸钙[Ca3(PO4)2]、磷酸铝[AlPO4]、磷酸铁[FePO4]。磷酸盐矿的实际组成远比以上分子式所示的复杂,因为在矿石中的阳离子(钙离子、铝离子、亚铁离子、铁离子等)间普遍地发生同晶或类晶置换,而且矿石中还含有种类与数量不一的各种微量元素。

天然水中的磷是通过矿石风化侵蚀、淋溶、细菌的同化与异化作用等自然因素引入的。作为人为来源,主要是含于城市污水中的合成洗涤剂含磷组分排入水体。和含氮肥料易从土壤流失进入水体的情况不同,土壤中磷肥的溶解度很小,经水流作用而迁移的能力也很小。溶解态磷中的正磷酸盐部分(磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子)可作为营养物质被水中藻类多量摄取,所以这种形态的磷具有很大环境意义,且在正常水体中浓度很低(如前所述,这类盐的溶解度也是很小的)。聚合磷酸盐是合成洗涤剂组分之一,其作用是络合水中钙离子、镁离子等离子,使之不以碳酸盐形态沉积下来。水体中聚合磷酸盐的形态主要有过磷酸根离子、三聚磷酸根离子、三聚磷酸氢根离子、过磷酸钙等。可溶性有机磷酸物主要有葡萄糖-6-磷酸、2-磷酸甘油酸、磷肌酸等形态。

在生物的体内,磷是组成能量转移分子ATP、ADP、AMP以及具有遗传等功能分子RNA、DNA的基本组分。这显示出磷是生命体的必须元素,也是土壤与水系内生态系统中的营养要素。

磷在环境中的整体循环可被划分为三个子循环,即一个无机循环与两个生物循环。无机循环的速度很慢,其周期以109年计。

火成岩受风化作用后,其中磷化合物迁移的主要途径是由岩石经过土壤、河流转入海洋。由于海水偏碱性且含多量钙离子,所以多数磷又以磷酸钙形式沉积于海底。在深海沉积物中,这些磷酸盐几乎被永久封闭而不易复出。

只有通过人类采掘活动或海底鱼类的食用(再经过食物链)才有可能少量地重返陆地。但沉积在内陆海或大陆架中的磷酸盐则可通过地面隆起等地质过程再次成为新陆地的组成部分。

水体中磷的生物循环起始于藻类对水中可溶性正磷酸盐的汲取;陆地上磷的生物循环起始于植物根部从土壤水中摄取磷酸盐。这两种生物循环速度很快(分别以天计或以年计)相关方面研究工作的内容十分广泛,现今还处于较浅薄的认识阶段。

七、污染物的迁移与分布

1.污染源排污特点

为了建立起一个能描述污染物环境归宿的模型,需要具备相关污染物在环境中随空间与时间分布的各种数据与资料。在此我们先从污染源出发,阐述它们在空间与时间方面的排污特点。按空间特点可将污染源分为点源、线源、面源与区域源。

工厂烟囱是典型的点污染源,其特性可用地理位置、烟囱高度与排烟量等予以确定;工厂废水排污口也可看成点源。公路汽车排气与工厂区排气可分别视为线源与面源。区域源的例子较少,典型的是布满某一地区空间的汽车排气,可将它看成是二次污染物光化学烟雾的区域源。

按时间分布特点可将污染源分为连续的、间歇的、周期的、事故性的与无规则的几类。发电站烟囱排烟在时间方面有一定程度连续性与规则性;如敞开的炼焦炉、化工厂车间排气等则通常是间歇性的,但具有可预测的规则性。连续而又具有周期性的例子如汽车在一天中的排气;含污降水则往往是无规则的。

排污率一般用千克/秒(kg/s)(点源)、千克/秒·米(kg/s·m)(线源)、千克/秒·米2(kg/s·m2)(面源)表示。对由事故引发的一次性污染源的排污率通常要用千克/(一次事故)表示。

2.化学污染物在环境中的迁移

凡排放到环境中去的化学物质都将进入大气、土壤、水系或生物体内。离开排污源的化学物质可以发生化学形态转化或维持原有状态,它的转化产物或其本身可停留在排污源附近或迁移到别的相邻的圈层中去。只要化学物质对环境因素的作用有足够的对抗能力,它就可在整个生态系统的各环节间连续循环或相对牢固地滞留在某个环节上。

关于影响化学物质迁移过程的主要因素,有该化学物质的各种物理性质、化学性质以及环境介质的各种性质。这两方面的因素比较起来,一般前一类因素着重影响该物质在各个圈层间所发生的迁移,后一类因素则对其在某一圈层内的迁移具有相对重要意义。

3.化学污染物在环境中的分布

对包括迁移与分布在内的化学污染物的各种环境行为很难作出可靠的预测,而现场实测工作又难以控制条件且耗资巨大,所以一般是先提出一种迁移模型,然后通过实验室工作,对每个单一过程进行研究,并获得必要的参数,然后再反过来验证原先模型的准确性。

现今已提出过许多种可用于阐明化学污染物环境分布的模型。现以某非极性有机污染物为例,介绍一种处理问题的最简模型。建立这种模型仅需具备污染物在各圈层间的相间分配系数数据,而这些系数可通过实验测定或从污染物的基本物理化学性质参数予以估算。虽然这种模型过于简化,但却可作为进行动力学模型研究的先导性工作。

在解决污染物于各圈层分布问题时先提出如下几个假设:①每一圈层中的介质是均匀的,污染物在其中分布也是均匀的;②污染物一旦进入环境,即迅速迁移,随后达到分配平衡;③污染物在迁移过程中来不及发生降解,只是在达到分配平衡之后方始发生降解。