书城教材教辅新课改·高一化学备课素材
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第13章 碱金属(2)

碱金属和碱土金属的过氧化物和超氧化物具有特殊的化学优点,它既能贮存氧气又能在释放氧的同时吸收二氧化碳,使密闭环境内大气得到再生和调节。3千克超氧化钾能产生1千克的氧气和吸收定量的二氧化碳和水。载人航天器上配备了贮存氧气和氮气设备的组合。由于航天员的代谢消耗、密闭舱的泄漏以及应急情况下恢复舱压的需要,载人航天器必须设有氧气、氮气贮存系统。贮存方法有常温高压气态贮存、超临界压力单相低温贮存、亚临界压力两相低温贮存、固态贮存和化学贮存。常温高压气态贮存简单可靠,能长期贮存备用。低温贮存有较低的贮存压力和高的流体密度,可降低贮罐的重量和容积,其中超临界压力单相低温贮存系统在任何重力下都能正常供气。亚临界压力两相低温贮存系统具有更低的重量,但由于气、液混合并存,尚存在难以解决的相分离技术。而固态氧贮罐具有最大的贮存密度又无须承压壳体,因此,经常使用此方法。碱金属和碱土金属超氧化物的化学贮存是现代载人航天器的重要气体贮存方法。

碱金属及其化合物的应用

冶炼金属时,加入万分之一到万分之三的金属锂Li就可以除去金属中的杂质。Li的化合物可以治疗多种疾病(如碳酸锂广泛用于治疗躁郁症等精神疾病),最大的用途是用作未来新能源。天然Li的两种同位素易被能量大的中子轰击产生氚(3H),与铀裂变的原子弹爆炸中高温作用下产生氘氚的热核聚变反应,放出巨大的能量。氘化锂就是氢弹爆炸的炸药。锂电池充、放电速度很快,放电效率很高,且能在高、低温下工作。含锂的燃料,如硼氢化锂(LiBH4)、氟化锂(LiF)等燃烧时可产生巨大的能量,因此含锂的化学燃料是理想的高能燃料。无水氢氧化锂(LiOH)、氧化锂(Li2O)有很强的吸收CO2的能力,用以保证宇航员在密封仓内工作。因此,锂的化合物特别适用于宇宙航行及深海潜航。含锂的化合物的玻璃,强度比普通玻璃大15倍,重量轻、韧性好,又耐热,能加工成各种形状,用它做超音速飞机的玻璃安全得多。

铯和铷都具有优异的光电性能,它们一经光照射就会释出电子。将铯或铷喷镀在银片上,制成用于各种自动控制过程的光电管。由于铯、铷的最外层电子易被激发,它们经常在磁流体发电机中用作“种子”材料。

过氧化钠在纺织工业和造纸工业中用作漂白剂;可用于二氧化碳的吸收剂和供氧剂(常用于呼吸面具);过氧化物粉末与皮肤接触容易引起皮肤灼伤,与可燃物接触可以引起燃烧,高温下与有机物接触会引起爆炸,过氧化钠引起的火灾不能用水扑灭,应当用盐或沙灭火。NaF用于杀灭地下害虫或木材防腐。

焰色反应的原因

焰色反应是某些金属或它们的挥发性化合物在无色火焰中灼烧时使火焰呈现特征的颜色的反应。

当碱金属及其盐在火焰上灼烧时,原子中的电子吸收了能量,从能量较低的轨道跃迁到能量较高的轨道,但处于能量较高轨道上的电子是不稳定的,很快又跃迁回能量较低的轨道,这时就将多余的能量以光的形式放出。而放出的光的波长在可见光范围内(波长为400nm~760nm),因而能使火焰呈现颜色。但由于碱金属的原子结构不同,电子跃迁时能量的变化就不相同,就发出不同波长的光,从焰色反应的实验里所看到的特殊焰色,就是光谱谱线的颜色。每种元素的光谱都有一些特征谱线,发出特征的颜色而使火焰着色,根据焰色可以判断某种元素的存在。如焰色洋红色含有锶元素,焰色玉绿色含有铜元素,焰色黄色含有钠元素等。

焰色反应用于检验某些微量金属或它们的化合物,也可用于节日燃放焰火。

常见的焰色反应:

钠Na黄

锂Li紫红

钾K浅紫

铷Rb紫

铯Cs紫红

钙Ca砖红色

锶Sr洋红

铜Cu绿

钡Ba黄绿

什么是沉淀

物体在液体中时,因自身重量与密度的关系沉积到容器底部,从液相中产生一个可分离的固相的过程,或是从过饱和溶液中析出的难溶物质。沉淀作用表示一个新的凝结相的形成过程,或由于加入沉淀剂使某些离子成为难溶化合物而沉积的过程。产生沉淀的化学反应称沉淀反应。物质的沉淀和溶解是一个平衡过程,通常用溶度积常数Ksp来判断难溶盐是沉淀还是溶解。溶度积常数是指在一定温度下,在难溶电解质的饱和溶液中,组成沉淀的各离子浓度的乘积为一常数。分析化学中经常利用这一关系,借加入同离子使沉淀溶解度降低,使残留在溶液中的被测组分小到可以忽略的程度。

沉淀可分为晶形沉淀和非晶形沉淀两大类型。硫酸钡是典型的晶形沉淀,Fe2O3·nH2O是典型的非晶形沉淀。晶形沉淀内部排列较规则,结构紧密,颗粒较大,易于沉降和过滤;非晶形沉淀颗粒很小,没有明显的晶格,排列杂乱,结构疏松,体积庞大,易吸附杂质,难以过滤,也难以洗干净。实验证明,沉淀类型和颗粒大小,既取决于物质的本性,又取决于沉淀的条件。在实际工作中,须根据不同的沉淀类型选择不同的沉淀条件,以获得合乎要求的沉淀。对晶形沉淀,要在热的稀溶液中,在搅拌下慢慢加入稀沉淀剂进行沉淀。沉淀以后,将沉淀与母液一起放置,使其“陈化”,以使不完整的晶粒转化变得较完整,小晶粒转化为大晶粒。而对非晶形沉淀,则在热的浓溶液中进行沉淀,同时加入大量电解质以加速沉淀微粒凝聚,防止形成胶体溶液。沉淀完毕,立即过滤,不必陈化。

在经典的定性分析中,几乎一半以上的检出反应是沉淀反应。在定量分析中,它是重量法和沉淀滴定法的基础。沉淀反应也是常用的分离方法,既可将欲测组分分离出来,也可将其他共存的干扰组分沉淀除去。

酸碱理论的发展

什么是酸?什么是碱?人们对它们的认识是不断深化、不断完善的。

17世纪前,人们对酸碱的认识十分模糊,只凭感觉器官的感受决定。例如,酸指一切有酸味的物质(如醋酸、乳酸),碱指一切有涩味而溶液有滑腻感的物质(如苛性钠、苛性钾)。这样划分酸和碱是很不科学的。一切有酸味的物质并不都是酸,如苦味酸。也不是所有碱都有涩味和滑腻感,如碳酸钠就不是碱。而且用感觉来判别酸和碱很不卫生,甚至会伤害身体。更何况许多酸和碱是不允许用舌头来品尝的,而浓酸、浓碱也不允许用手触摸。

17世纪末,英国化学家波义尔根据实验总结出朴素的酸碱理论:凡物质的水溶液能溶解某些金属,跟碱接触会失去原有特性,而且能使石蕊试液变红的物质叫酸;凡物质的水溶液有苦涩味,能腐蚀皮肤,跟酸接触后失去原有特性,而且使石蕊试液变蓝的物质叫碱。

虽然波义尔的酸碱定义比以往的高明得多,但仍很不完善。它易跟一些盐混淆起来。例如,氯化铁溶液符合波义尔的定义,但它是盐不是酸。碳酸钾也符合波义尔碱的定义,但它也是盐。

进一步发展酸碱理论是法国化学家拉瓦锡,他认为氧是酸碱的灵魂,他果断地提出一切非金属氧化物溶于水生成的是酸,如二氧化硫溶于水生成亚硫酸,二氧化碳溶于水生成碳酸。一切金属氧化物溶于水生成的是碱,如氧化钾和氧化钠溶于水生成苛性钾和苛性钠。拉瓦锡的酸碱理论很快被科学界接受。日文称氧为酸素,就是受拉瓦锡酸碱理论影响的结果。

经过仔细研究,拉瓦锡的酸碱理论仍有破绽。早在1789年法国年轻化学家文托雷就指出氢氰酸不含氧,但它有一切酸的性质。后来英国化学家戴维用多种实验事实证明,氢溴酸、盐酸和氢碘酸中都不含氧,却有酸的一切性质。

1883年,瑞典化学家阿累尼乌斯创立电离学说后,酸碱理论进一步得到完善。化学家从此规定电解质电离时所产生的阳离子全部是氢离子的化合物叫酸,电离时所生成的阴离子全部是氢氧根离子的叫碱。根据这一新定义,人们可根据酸、碱电离出氢离子和氢氧根离子的多少,定量地来决定酸碱的强弱。现今在中学课本里用的仍是这个酸碱定义。

然而,根据阿累尼乌斯电离学说规定的酸碱定义,只适用于水溶液,在非水溶液和无水条件下就无能为力了。例如,按上述定义纯净的氯化氢气体就不是酸了,因此1923年丹麦化学家布朗斯特(1879—1947年)和英国化学家劳瑞(1874—1936年)提出质子酸碱理论,认为任何能放出质子的物质都是酸,任何能接受质子的物质都是碱,而且酸碱有如下关系:

酸碱+质子

例如:HCNCN-+H+

在质子酸碱理论中,酸碱反应是有质子转移的化学反应,并可以用以下通式表示:

酸+1+碱2e酸2+碱1

例如:HCN+OH-CN-+H2O

这个理论的优点是:

其一,不硬性规定哪一个物质是酸或碱,而要看物质在反应中所起的作用才能判定,同一物质在不同反应中可以有不同的身份。

其二,这一理论可用于非水体系或无水条件,如无水醋酸跟氨气的反应。

其三,质子理论比阿累尼乌斯理论更好地判断酸和碱。例如,同属强酸的HNO3和H2SO4究竟何者更强,在阿累尼乌斯理论中是无法判断的。但在质子理论中就可相互比较。如:

H2SO+4+HNeO3HSO-4+H2NO+3

由上式可见硫酸的酸性比硝酸强。

从质子理论中酸和碱的定义来看,任何一种酸必定跟一种碱存在相互依存的关系。例如,HAc是一种酸,它跟Ac-(一种碱)有相互对应的关系。酸和碱之间的这种相互依存关系叫做共轭关系。因此有人把质子酸碱理论叫做共轭酸碱理论。

质子酸碱理论的缺点是其适用范围只限于含氢的物质,对一些明显具有酸性的氧化物,如三氧化硫、二氧化硅、二氧化碳等,由于不含氢,就不能纳入酸的范围了。于是1932年美国化学家路易斯(1875—1946年)提出更广泛的酸碱理论。他把一切能接受电子对的物质叫酸,一切能给出电子对的物质叫碱。这样一来一切有电子空轨道的物质都是酸,一切有未共用电子对的物质都是碱。

诚然,路易斯的酸碱理论含义太广泛,有时用起来反而不方便,目前在水溶液中应用阿累尼乌斯的酸碱理论,在非水溶液中用质子酸碱理论。

钠的发现史

在19世纪初,意大利科学家伏特(1745—1827年)发明了电池后,各国化学家纷纷利用电池分解水成功。英国化学家戴维(1778—1829年)坚持不懈地从事于利用电池分解各种物质的实验研究。他希望利用电池将苛性钾分解为氧气和一种未知的“基”,因为当时化学家们认为苛性碱也是氧化物。它先用苛性钾的饱和溶液实验,所得的结果却和电解水一样,只得到氢气和氧气。后来他改变实验方法,电解熔融的苛性钾,在阴极上出现了具有金属光泽的、类似水银的小珠,一些小珠立即燃烧并发生爆炸,形成光亮的火焰,另一些小珠不燃烧,只是表面变暗,覆盖着一层白膜。他把这种小小的金属颗粒投入水中,即起火焰,在水面急速奔跃,发出声音。就这样,戴维在1807年10月6日发现了金属钾,几天之后,他又从电解苛性钠中获得了金属钠。

戴维将钾和钠分别命名为Potassium和Sodium,因为钾是从草木灰(Potash)中得到的,钠是从天然碱——苏打(Soda)中得到的,它们至今保留在英文中。钾和钠的化学符号K、Na分别来自它们的拉丁文名称Kalium和Natrium。

戴维和他“最伟大的发现”

1778年12月17日,汉弗莱·戴维出生于英国的彭赞斯。他的父亲是一位木雕师,母亲十分勤劳,但他们的生活并不富裕。父母含辛茹苦地养育着戴维和他的四个弟妹,并希望汉弗莱和他的弟弟受到良好的教育。

戴维幼年时活泼好动、富有情感,爱好讲故事和背诵诗歌,时常还编些歪诗取笑小伙伴和老师。他成绩最好的功课是将古典文学译成当代英语。即使最喜欢的功课也比不上戴维对钓鱼、远足的喜爱。有时玩儿得高兴,竟忘记了上课。幸好他顽强的母亲对他的学习非常重视,且很有耐心,使他能够较好地完成学业。

在这种自由、愉快的童年生活中,戴维有足够的时间思考、想象,形成了他热情、积极、独立、不盲从、富于创造的个性。他所在的学校是18世纪末年康沃尔一地较好的中学,戴维在这里学到了多方面的知识,例如神学、几何学、外语和其他学科知识。他还阅读了大量的哲学著作,例如康德的先验主义书籍。

家境变迁后的长兄

15岁以后,由于父亲病重,家境贫困,戴维开始辍学。1794年,父亲病逝。还不到16岁的戴维忽然感到了作为长兄的责任。1795年,他一改顽童的习气,到彭赞斯镇的外科医生兼生理学家波拉斯处当学徒。在那里,戴维接触到许多知识丰富的人,很受激励,遂制定了庞大的自学计划,仅外语就有七门之多。他还利用现成的药品和仪器开始了他最初的化学实验训练。1797年戴维阅读了尼科尔森写的《化学锌典》和拉瓦锡的名著《化学概要》,大大地丰富了他的化学知识。在这一时期他结识了蒸汽机的发明者詹姆斯·瓦特的儿子格利高利·瓦特以及后来继戴维任过英国皇家学院主席的吉迪。吉迪允许戴维利用他的图书,还介绍戴维到克利夫顿的博莱斯家族所拥有的十分完备的图书室中阅览,使戴维有机会进行广泛的涉猎,为以后的发明创造打下了坚实的基础。