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第15章 碱金属(4)

1791年9月22日法拉第出生在伦敦一个铁匠的家庭。他除了阅读、写作和算术等课程外,没有受到正规的教育。13岁开始,他在一个装订商门下当学徒。法拉第几乎阅读了送到这家店铺装订的所有科学书籍,其中包括《大英百科全书》的电学部分。对他影响特别深刻的一本书是玛赛特夫人(一位物理学家的妻子)写的《化学中的守恒》,他开始用他节省下来的零用钱买了一些便宜的仪器和药品,做起化学实验来。在他一位并不富裕的哥哥的资助下,法拉第听了戴维的贝克林讲座,他感到很受激励,便精心整理了听课笔记,拿出他装订书的绝活,一本装帧精细的《戴维演讲录》便呈现在戴维的眼前。

不久,戴维安排法拉第在他的实验室当助理。虽然有很多清理和洗刷仪器等勤杂工作,法拉第却能耳濡目染戴维和他的助手们有关科学的谈论以及他们的实验过程,他感到很高兴。戴维很快就看出了法拉第的才能,逐渐放手让他多参与实验甚至独立工作。

当时蒸汽机广泛使用,煤炭开采供不应求,矿井的瓦斯爆炸事件频繁。例如英国泰恩河畔的纽卡斯尔煤矿发生的瓦斯大爆炸,几千名矿工不幸丧命。戴维响应“预防煤矿灾祸协会”的号召,研制安全矿灯。在法拉第的协助下,戴维将矿灯的外面加了一个金属丝网做的外罩,金属丝网导走了矿灯火焰的热量,使可燃气体达不到燃点,瓦斯就不会爆炸了。这种安全矿灯使用了100多年,拯救了全世界千千万万矿工的生命。

1813年秋天,戴维带着法拉第到欧洲去旅行兼学术访问,历时一年半。法拉第作为助手和侍从要为戴维夫妇做很多服务,但他却有机会结识了许多著名的科学家,如安培、切夫路尔、盖·吕萨克和伏特,聆听他们的演讲和谈话,了解他们的科学研究活动,开阔了科学视野。正如熟悉法拉第的英国化学家武拉斯顿所说:“法拉第的大学是欧洲,他的老师乃是他所服侍的主人——戴维,以及由于戴维的名气而使法拉第得以结识的那些杰出的科学家。”

在同戴维一起工作的几年中,法拉第发表的论文几乎涉及化学的各个领域。他成功地获得了液态氯;较早地冶炼出不锈钢;研究了银化合物与氨的反应;分离出多种有机物,其中最重要的是苯;发现了电解当量定律。当然法拉第最伟大的贡献是在物理学的电磁学方面,他通过实验发现了发电机和电动机的全部原理,极大地推动了社会的进步。他因此可以与伽利略、牛顿、麦克斯韦和爱因斯坦齐名。

1816年法拉第开始在英国皇家学院举办了一系列的讲演,取得了辉煌的成功。1825年他接替戴维当了实验室主任。随着法拉第的声誉日高,人们常说:“戴维最伟大的发现是发现了法拉第。”这样的戏言使戴维对法拉第产生了嫉妒。1824年,戴维反对法拉第当选为英国皇家学会(不是皇家学院)的会员,他是25个人中惟一投反对票的。虽然法拉第顺利当选,但这件事使人们感到非常的遗憾与可悲。

汉弗莱·戴维爵士

1813年戴维和法拉第在法国时,请求拿破仑建立科学奖励制度。由于戴维的重大贡献,他获得了3000法郎的奖金。当时英国和法国之间正在作战,但是戴维认为科学是没有国界的,所以他和助手法拉第一直在法国访问。在此期间,戴维还当选为法国科学院院士。

1820年,戴维获悉班克斯爵士得病,后者在戴维出生以前就担任英国皇家学会主席,戴维立即赶回伦敦。班克斯逝世以后,竞选皇家学会主席的显然只有二个人,一个是戴维;另一个就是武拉斯顿。戴维坚信在竞选中一定能够获胜,而武拉斯顿则在临选举前夕宣布退出竞选,于是戴维就在1820年当选为英国皇家学会主席,在1820—1827年期间一直担任此职。从此以后,皇家学会变得更加生气勃勃,吸引了大量科学家,戴维希望这些同事都要尽力,并希望从英国政府得到最大的支持。他还建议大不列颠博物馆效法巴黎的自然历史博物馆,不仅供大家参观,也要成为研究中心。

皇家学会要求了解引起船舶的铜底壳腐蚀的原因,戴维又开始研究这一课题,发现如果用电正性更强的金属片(称之为保护层)固定在铜片上,铜就不会再被海水腐蚀了。但是在试验过程中,海生物、植物紧紧地粘附在保护层上,使船舶行驶受到严重的阻力,所以这项研究始终没有成功。

1826年,由于家庭的原因,戴维结束了最后一次贝克林讲座,此后就因健康情况日益下降而退出了科学研究领域,开始到欧洲治病。1826年戴维得到了最高的荣誉,被封为汉弗莱·戴维爵士。

谈起戴维的病,人们常常联系到他那热情得近似疯狂的作风,以及他在化学实验中那些大胆的行为,他的弟弟约翰·戴维在描写他哥哥时就说过:“汉弗莱在实验中的大胆行为是颇为有名的。他在做实验时几乎忘记了危险,而且每天都会发生这种冒险行动。”戴维曾经在制备三氯化氮的实验中伤害了自己的眼睛。这样年复一年的毒害和疯狂的工作使戴维的身体异常衰弱,虽然他到欧洲去遍访名医,但也无济于事,过早地于1829年5月29日在瑞士的日内瓦逝世,只活了51岁。

戴维谢世后,他的弟弟替他编了一部全集,书名是《汉弗莱·戴维爵士全集》,共九卷之多,成为化学史上的重要文献。

锂的发现

锂元素是1817年被瑞典年轻的化学家阿尔费德森(1792—1841)年发现的。当时25岁的阿尔费德森在瑞典著名的化学家贝齐里乌斯的实验室工作,他在分析从攸桃岛采集的透锂长石时,发现矿石的组成成分总重量为97%,缺少3%,这使他考虑到在这种矿石中含有某种未知的新元素而没能被分析出来。在进一步分析研究后,他发觉这种矿石所形成的硫酸盐的性质与钾和钠的硫酸盐不同,他利用新金属硫酸盐与钾和钠的硫酸盐在水中的溶解度不同,首先分离出这种新金属的硫酸盐。锂是自然界里被发现的第三个碱金属元素,因为锂是从矿石中被发现的,它不同于钾和钠是从植物体中发现的,希腊文称石头为Lithos,所以贝齐里乌斯把这种新金属称为Lithium,化学符号Li,中译名为锂。

山中宰相陶弘景

多种金属及其化合物在灼烧时会使火焰呈现特殊的颜色,这一现象在化学上被称为焰色反应。那么,焰色反应是谁首先发现的呢?在西方化学史中,德国化学家马格拉夫(1709—1782年)被认为是最早的发现者。他从小随父学习化学和药学,后毕业于哈勒大学。1758年,他在一次实验中将两种“碱”(苏打和锅灰碱)的粉末分别撒在酒精灯火焰上,发现苏打把火焰染成黄色,锅灰碱(碳酸钾)把火焰染成紫色。

然而,中国学者陶弘景(456—536,字通明,人称华阳真人)才应当是焰色反应的最早发现者,而且比马格拉夫早一千多年。他是南北朝时粱代道教思想家、著名医药学家。

陶弘景对化学的贡献之一是记载了硝酸钾的火焰分析法:“先时有人得一种物,其色理与朴硝大同小异,朏朏如握雪不冰。强烧之,紫青烟起,仍成灰,不停沸,如朴硝,云是真消石也。”所谓“紫青烟起”是钾盐所特有的性质。陶弘景这一记载,是世界化学史上钾盐鉴定的最早记录。

陶弘景曾长期从事炼丹实验。梁武帝送给他黄金﹑朱砂﹑曾青﹑雄黄等原料,让他炼丹。他在炼丹过程中掌握了许多化学知识,例如:汞可与某些金属形成汞齐﹐汞齐可以镀物。指出水银“能消化金﹑银成泥,人以镀物是也”。胡粉(碱式碳酸铅)和黄丹(四氧化三铅)不是天然产物,而是由铅制得。指出:胡粉是“化铅所作”;黄丹是“熬铅所作”。

弘景自幼聪明,十岁读葛洪《神仙传》,便立志养生。不足二十,作诸王侍读。虽在公门,不善交际,专心读书。三十六岁辞官隐居。梁武帝早年便与陶弘景认识,称帝之后,想让其出山为官,辅佐朝政。陶于是画了一张画,两头牛,一个自在地吃草,一个带着金笼头,被拿着鞭子的人牵着鼻子。梁武帝一见,便知其意,虽不为官,但书信不断,人称“山中宰相”。

陶弘景学识渊博,著述颇丰,代表作为《本草经集注》,共收集药物730种,对医药的发展有较大的推动作用。

制碱技术的发展

两碱是指纯碱和烧碱,在历史上制造纯碱要比烧碱早得多。

先介绍制纯碱技术的发明简史。早在1737年,一个名叫梅尔杜蒙先的炼金术士用食盐为原料,经过一系列化学变化制得纯碱。他

先用加热食盐和硫酸生成硫酸钠,再由硫酸钠和木炭共热得到硫化钠。然后由醋酸跟硫化钠作用得到醋酸钠,最后干馏醋酸钠得到纯碱和丙酮。

2NaCl+H2SO4△Na2SO4+2HCl

Na2SO4+2C△Na2S+2CO2

Na2S+2CH3COOH△2CH3COONa+H2S

2CH3COONa△Na2CO3+(CH3)2CO

在1778年,法国神父马厚比无意中发现用硫酸钠、木炭和铁(后改用氧化铁)一起灼烧,再用水滗取可得到纯碱。这一发明使他建立起世界上第一座纯碱工厂,并取得高额利润。

2Fe2O3+3Na2SO4+16C△Na6Fe4S3+14CO+2CO2

2Na6Fe4S3+O2+2CO2Na2Fe4S3+2Na2CO3

几乎在同一时候,法国自然历史教授戴拉迈特里改进梅尔杜蒙先的方法,也使纯碱生产工业化。

虽然用上述两种方法在当时法国已年产几千吨纯碱,但是由于硫酸消耗过大,产品不纯,能耗大,生产周期长等原因,仍不能满足日益增长的需要。于是1782年,法国科学院悬赏12000利弗,以奖励有关纯碱生产技术的发明者。

1789年法国化学家勒布朗(1742—1806年)对马厚比的方法作了重大改进,发明勒布朗制碱法。

2NaCl+H2SO4△Na2SO4+2HCl

Na2SO4+4CNa2S+4CO↑

Na2S+CaCO3Na2CO3+CaS

1791年9月25日勒布朗获得法国专利权,并在奥利安公爵资助下在巴黎郊区建厂生产。然而勒布朗始终未到法国科学院领奖。勒布朗的重大发明,使成千的资本家得以腰缠万贯,但他自己竟穷困潦倒,最后在救济院中愤然自杀。这正是资本主义给这位化学家的真正奖赏,也是对资本主义社会活生生的写照。

因为,勒布朗制碱法还有耗能多、产量低、污染环境等缺点,所以时代要求化学家发明更先进的制碱技术。

1810年法国物理学家福瑞斯奈尔曾用碳酸氢铵和食盐为原料制取纯碱。

NaCl+NH4HCO3NaHCO3+NH4Cl

2NaHCO3△Na2CO3+H2O+CO2↑

他曾一度在英国建厂生产,由于氨损失太大,使工厂亏本,被迫停产。

在1859年,比利时化学家苏尔维(1838—1922年)利用他父亲煤气厂的副产品,轻而易举地发明了新的制碱法。

H2O+CO2+NH3NH4HCO3

NH4HCO3+NaClNaHCO3+NH4Cl

2NaHCO3△Na2CO3+CO2↑+H2O

1863年苏尔维正式筹资办厂,两年后日产就达1.5t,使纯碱价格从每吨13英镑跌到4英镑,从此勒布朗法就退出历史舞台。

氨碱法产出的碳酸钠的质量比天然碱和路布兰法产的碱都好得多,因此,人们把它叫做“纯碱”。此后,英、法、德、美等国相继建立了大规模生产纯碱的工厂,并组织了索尔维公会,对会员以外的国家实行技术封锁。

第一次世界大战期间,欧亚交通梗塞。由于我国所需纯碱都是从英国进口的,一时间,纯碱非常缺乏,一些以纯碱为原料的民族工业难以生存。1917年,爱国实业家范旭东在天津塘沽创办了永利碱业公司,决心打破洋人的垄断生产出中国的纯碱,他聘请正在美国留学的侯德榜先生出任总工程师。

1920年,侯德榜先生毅然回国任职。他全身心地投入制碱工艺和设备的改进上,终于摸索出了苏尔维法的各项生产技术。1924年8月,塘沽碱厂正式投产。1926年,中国生产的“红三角”牌纯碱在美国费城的万国博览会上获得金质奖章,产品不但畅销国内,而且远销日本和东南亚。

针对苏尔维法生产纯碱时食盐利用率低,制碱成本高,废液、废渣污染环境和难以处理等不足,侯德榜先生经过上千次试验,在1943年研究成功了联合制碱法。

NaCl+NH3+CO2+H2ONaHCO3+NH4Cl

2NaHCO3△Na2CO3+CO2↑+H2O

它是联合氨碱法与合成氨法,同时制造纯碱和氯化氨的方法。它以食盐和二氧化碳(合成氨工业的副产品)为原料,将氨与二氧化碳先后通入饱和的食盐溶液中,生成碳酸氢钠沉淀,经过滤,煅烧等工序而得产品纯碱。在滤液中,再通入氨,并加食盐,将它所含的氯化氨析出,经过滤,干燥,就得到氯化铵。采用这种方法,盐的饱和溶液可循环使用。同氨碱法比较,它的优点是能充分利用食盐中的钠和氯,避免产生大量的氯化钙的废液和废渣,并可节省一些设备。

由于侯德榜对制碱技术作出了重大贡献,所以人们把他所发明的联合制碱法称做“侯氏制碱法”。他本人也荣获“中国工程学会化工贡献最大者奖”,并被聘为英国化学工业学会名誉会员,以及英国皇家学会和美国化学工程学会荣誉会员。

侯德榜先生对英、法、德、美等国垄断技术十分愤慨,将自己多年来研究制碱技术的心得写成《纯碱制造》一书,于1933年在美国出版,将保密达70年之久的苏尔维法公诸于世,为中外学者所钦佩。该书被誉为首创的制碱名著。

1897年英国首建水银法电解工厂,使碱的浓度加大。1975年日本和美国报道发明离子膜法,它吸取了隔膜法和水银法的优点,能耗低,无污染。

烧碱又名苛性碱,许多工业都少不了它。人们最早是用碳酸钠跟石灰水反应而制得。

Na2CO3+Ca(OH)2CaCO3↓+2NaOH

这种制法成本高,效率很低。1844年法国辛南特在勒布朗制碱厂用上述方法制成烧碱。在1853年,哥塞把烧后的草木灰跟石灰水作用,制出氢氧化钠,含量仅0.2%。

1893年美国第一个用电解食盐水法制取氢氧化钠。

2NaCl+2H2O电解2NaOH+H2↑+Cl2↑

酸碱指示剂的发现

酸碱指示剂是检验溶液酸碱性的常用化学试剂,像科学上的许多其他发现一样,酸碱指示剂的发现是化学家善于观察、勤于思考、勇于探索的结果。