升华的相关知识
升华:指固态物质不经液态直接转变成气态的现象,可作为一种应用固-气平衡进行分离的方法。有些物质(如碘)在固态时就有较高的蒸气压,因此受热后不经熔化就可直接变为蒸气,冷凝时又复成为固体。固体物质的蒸气压与外压相等时的温度,称为该物质的升华点。在升华点时,不但在晶体表面,而且在其内部也发生了升华,作用很剧烈,易将杂质带入升华产物中。为了使升华只发生在固体表面,通常总是在低于升华点的温度下进行,此时固体的蒸气压低于外压。
卤化铵也会“升华”,但其机理与一般的升华不同。加热时,由于卤化铵分解成气态的氨和卤化氢而气化,冷却时又重新结合成卤化铵而沉积下来,表观现象与升华一样,所以常把它归于升华,但其实质是不同的。
人类对升华现象认识得很早,东晋(公元4世纪)时葛洪在《抱朴子内篇》中即记载有:“取雌黄、雄黄烧下,其中铜铸以为器复之……百日此器皆生赤乳,长数分。”这一段话描述了三硫化二砷(As2S3)和四硫化四砷(As4S4)的升华现象。明朝李时珍著的《本草纲目》(1596年)载有将水银、白矾、食盐的混合物加热升华制轻粉(氯化亚汞)法。
除了常压升华以外,还有真空升华和低温升华。
真空升华:由于升华与固体蒸气压和外压的相对大小有关,降低外压可以降低升华温度,在常压下不能升华或升华很慢的物质可以采用真空升华。真空升华还可防止被升华的物质因温度过高而分解或在升华时被氧化。金属镁和钐、三氯化钛、苯甲酸、糖精等都可用此法提纯。
低温升华:1976年JW米切尔提出低温升华技术,即将温度和压力维持在升华物质的三相点以下,使它在很低的压力(几毫米汞柱)下升华,经冷凝后捕集在冷阱中而与杂质分离。此法操作简单,产品纯度很高,例如很难用一般方法提纯成高纯试剂的过氧化氢,用此法提纯,一次即可将钴、铬、铜、铁、锰、镍等杂质从1000ng/mL降至0.4~2ng/mL。
碘酒与碘伏
碘酒是游离状态的碘和酒精的混合物,其消毒作用的原理仍是游离状态的碘原子的超强氧化作用,可以破坏病原体的细胞膜结构及蛋白质分子。如使用得当,其结果非常可靠。但是,因为其强大的氧化能力,也可能造成皮肤组织的烧伤。所以要用酒精脱碘。碘伏起杀菌作用的主要是碘元素本身,它可卤化菌体蛋白质,体酶失去活性,导致微生物死亡,故勿需乙醇脱碘。
为什么有些固体物质溶解度随温度升高而下降
大多数固体物质溶于水时吸收热量,根据平衡移动原理,当温度升高时,平衡有利于向吸热的方向移动,所以,这些物质的溶解度随温度升高而增大,例如KNO3、NH4NO3等。有少数物质,溶解时有放热现象,一般地说,它们的溶解度随着温度的升高而降低,例如Ca(OH)2等。
对Ca(OH)2的溶解度随着温度升高而降低的问题,还有一种解释,氢氧化钙有两种水合物[Ca(OH)2·2H2O和Ca(OH)2·12H2O]。这两种水合物的溶解度较大,无水氢氧化钙的溶解度很小。随着温度的升高,这些结晶水合物逐渐变为无水氢氧化钙,所以,氢氧化钙的溶解度就随着温度的升高而减小。
化学家是怎样认识氯气和盐酸的
舍勒虽然发现了氯气,也知道它的一些性质,究竟它是什么形态的气体,仍然没有清楚。这时法国化学家贝托雷继续研究氯气。他首先将氯气通入一个冷的空玻璃瓶里,让氯气里的含酸蒸气受冷凝结,再将除去酸蒸气的氯气依次通入三个盛满水的瓶使氯气溶于水。他发现溶有氯气的水溶液,在有光照的地方可以分解成盐酸和氧。贝托雷以此判断出氯气是盐酸和氧结合成的。
氯=盐酸+氧
氯气是盐酸和氧结合得很松散的化合物,因此露置在阳光下就分解了。其实在当时人们已经用过许多强烈的药剂或其他手段来处理氯气,都未能使它分解为盐酸和氧。贝托雷的判断显然跟其他一些研究是矛盾的。他作出这个错误判断的主要原因,在于他忽视了水对氯气的作用。
1809年化学家盖·吕萨克和泰纳(Thenard,LJ1777—1857年),用分解法研究盐酸的组成。那时金属钾已被人们证明是一种元素。于是他们就用金属钾或铁等与盐酸气反应,看他是不是能够放出氯气。实验得出结果后,他们说:“我们考察金属钾对于盐酸气的反应。在寻常温度时,这个反应很慢;但钾熔时立刻燃于盐酸气中发光,结果得到氯化钾和氢。”
“在这个实验中收集的氢气之量,恰与钾和水接触时发生的相等。”
“我们在暗红热时,用盐酸气通过擦净的铁屑,许多氢气放出,而不觉有盐酸混合在内,同时得到氯化铁;残渣铁屑并没有氧化。”
“当中等温度时,用盐酸气通过既熔而又研成细粉的一氧化铅,又收集有氢,不过已与氧化合变成水的状态了。”
这个实验证明,不是氯气分解成盐酸和氧,而是盐酸分解成氯和氢。
在同一年盖·吕萨克和泰纳用合成法证明了盐酸的组成。他们把同量的氢气和氯气混合在一起,静置数日,或稍微加热,或露置日光中,都能化合成盐酸气。
这个实验有力地证明了盐酸气是氢气和氯气的化合物,而且是这两种气体化合而成的惟一物质,其变化应该表示为:
氯+氢=盐酸气
盖·吕萨克和泰纳的实验,对盐酸的组成作出了正确的结论,但是氯气在他们的眼里仍然是一种化合物。因为法国的化学家拉瓦锡,在提出燃烧的氧化理论的时候,也提出了“氧是成酸元素”的论点,认为一切酸的成分都有氧,这个观点深深地印在广大化学家的脑子里。盖·吕萨克和泰纳是深信这个论点的,因而他们也认为氯是某种“基”的氧化物。既然氯气是某种基的氧化物,那么盐酸就应该是某种基跟氧和氢的化合物。
盐酸=X(某种基)+氧+氢
为了寻找氯气中的氧,化学家们想尽各种办法,诸如利用金属、红热木炭、磷或其他吸氧剂,都没有从氯气中分解出氧来。1810年英国的年轻化学家戴维(Davy,SH1778—1829年),曾用干电池将木炭烧至白热,仍没有使氯气分解。经过这些失败,引起了戴维对氯气中含有氧的说法产生了怀疑。他重做盖·吕萨克和泰纳合成盐酸的实验,并证实氯和氢化合成盐酸的结论是正确的,除了稍有水的痕迹外,没有其他杂质。实验既没有发现氯气或盐酸中有氧存在,为什么我们硬要说它有氧存在呢。他感到只有认为氯是一种元素,那么有关氯的所有实验才能得到合理的解释。在这年的11月,戴维在英国皇家学会宣读了他的论文,正式提出氯是一种元素。以后,化学发展的新事实也都充分证实了戴维这一结论的正确性。关于拉瓦锡提出一切酸都含有氧的论点,也得到了纠正。
溶液的早期认识
人类应用溶液的历史是很悠久的,可以说自有人类以来就有溶液的作用。为什么这样说呢?因为天然水就是溶液,植物和动物体内的液体也都是溶液。在古代,有关酱、醋、酒之类的东西,都属于溶液。尤其是在制盐的过程中,无论是海盐或井盐都要先尝试盐水的浓度以确定其开采价值。据有关记载,在4、5世纪时,希腊炼金术士辛内索(Synesios)制作了一种比重计,以测量酒、醋、牛奶、蜂蜜等水溶液的比重。到了6世纪,已经有了和我们现在所用的基本相同的比重计。11世纪初阿拉伯人比鲁尼(al-Biruni)对当时一系列液体和金属盐溶液所测得的比重数据,已经相当准确了。
到了16世纪,化学发展进入了所谓医药化学时期,由于化学家摆脱了中世纪炼金术家的一些神秘观念的束缚,化学研究与人们的生活发生了紧密的关系,因而有了较大的发展。在这个时期有很多人从事矿泉水的研究。由于各地的矿泉水的药理性能非常复杂,困而对它的研究也就促进了有关溶液的分析研究。于是对溶液中各种定性反应的认识也就逐渐地多起来。在此以前一些研究者只是简单地把一定量水蒸发干,称出残渣的重量,计算出矿泉水中溶解物质的比例。到16世纪中叶,人们则进一步根据盐类的特征晶形,从溶液中使盐结晶出来加以识别。例如,德国医生李巴维(Libarius,1540—1616年)在1597年曾指出:确定水中深质的品种,可将水样蒸发浓缩,在其中悬一稻草或棉线,让溶质在它的上面结晶出来,从结晶的形状可以判断它是明矾还是硝石。可见在这个时期人们已经掌握了溶解和结晶的方法。
关于利用化学试剂对水深液进行定性检验,大概在公元初就开始了。古罗马的普里尼曾介绍过用五倍子浸液检验胆矾溶液中的铁。后来李巴维便利用这个反应来检验矿泉水中的铁。他还发现铜盐溶液与氨作用时显现翠蓝色,因而可以用胆矾溶液检验水中的氨。17世纪荷兰医生埃享尼乌斯(Tachenius,1620—1690年)系统地研究了五倍子浸液与各种金属盐溶液的反应。他曾用它来检验尿中的铁,以研究铁的排泄途径。他还用苏打溶液检验驱蛔药水中污染的物质铜。医生高克尔(Gockel,约17世纪)曾采用硫酸检验葡萄从贮存器上污染的有毒物质。
英国化学家波义尔依靠前人的实践经验和自己的钻研,把当时的溶液检验提高到一个新的水平。他编写了一本关于矿泉水的专著《矿泉的博物学观察》,相当全面地总结了当时已知的关于水溶液的各种检验方法和化学反应。他研究制取五倍子浸液时发现,这种浸液滴入铁盐溶液,会使溶液变黑。他认为这种变化可以检验铁的存在。又由于这种溶液可以当作墨水用,于是他研究了制备的方法,确定了配方。后来人们沿用这个配方生产高质量的墨水几乎达一个世纪之久。他还研究了在硝酸银溶液里滴入盐酸,而生产白色的“月牙”(氯化银)沉淀的化学反应。并观察到这种沉淀在开口的容器里会逐渐变成黑色。他认为这种方法可以确证在所检验的物质里是否有银存在。后来由于氯元素的发现,这个反应便成为检验氯的特效反应了。他还研究了沉淀作用的过程,解释了沉淀产生的原因。因为在当时化学界流行的一种观点,认为当两种物质在溶液里相遇,彼此之间若有“厌恶感”便会发生沉淀反应,并以某种酸性物质在碱性物质作用下发生沉淀反应为例证。波义尔不同意这种观点,认为这种理论实际上是赋予物质以神秘的性质。他指出不仅锅灰(碳酸钾)能从酸中沉淀出某种溶解的物质,而且“中性的硝酸银可自王水中沉淀出盐酸”:“硫酸可从醋中沉淀出珊瑚粉(钙质)。”他特别注意沉淀作用中量的变化,指出:更加普遍的情况是“在沉淀过程中,溶解的金属与一部分沉淀剂发生了结合,因此沉淀的重量常常超过原来溶解的金属的重量”。这种见解在当时显然是很先进的。波义尔对溶液中化学反应的研究,为分析化学的发展奠定了基础。
惟一的非金属液体——溴
一般的金属在常温下都是硬邦邦的固体,可是惟有一种金属,在常温下,像银子一样地发光,又像水一样地流动,这就是水银。与此相似,一般的非金属在常温下不是气体就是固体,可是偏偏就有一种非金属例外,它就是溴。它是常温下惟一的非金属液体。
溴是暗红色的液体,密度是水的两倍,它在零下7度时就会凝结成固体,在59度时又会变成气态。
溴在大自然中的含量并不多,在地壳中的含量只有十万分之一左右,而且没有形成集中的矿床。海水中大约含有十万分之六的溴,所以人们都是从海水中提取溴。然而,人们不是直接从海水中提取,而是在晒盐场或制碱工业的废液中提取。只要往它们里面通进氯气,就能产生游离态的溴。
溴最出名的地方是它具有一种强烈的窒息性的恶臭。它还很容易挥发,形成红棕色的蒸气,有很大的毒性,它能刺激人的眼粘膜,使人不住地流泪。它的这种特性很烦人,但军事科学家却很喜欢,他们把溴装在空炮壳里就制成了催泪弹。喜欢看新闻联播的小朋友会知道,当人们为争取自由而游行示威时,警察为了驱散集合起来的人群,经常发射一些催泪弹,它不会对人体造成很大危害,但可以呛得人不住地咳嗽和流泪。
在保护溴时,为了防止溴的挥发,通常要在盛溴的容器中加进一些硫酸。因为溴的密度大,所以硫酸就像油浮在水面上一样浮在溴上面。
在医学上,溴是一种贵重的制药原料。说它贵重,不仅是因为大量的高级药物都要由它来制造,就连一般的消毒药也离不了它。
大家熟悉的红药水,就是溴和汞的一种有机化合物。很多药品,例如治血虫病的海群生,治疗钩虫病的一溴二酚,抗菌药物金霉素等,都离不开溴。
在实践中人们还发现,人的神经系统对溴的化合物很敏感。在人体中注射成吸收少量溴的化合物后,人的神经就会逐渐被麻痹。因此,溴的化合物——溴化钾、溴化钠和溴化按,在医学上便被用作镇静剂。
通常,人们都是把这三种化合物混合在一起使用,配成的水溶液就是我们常听到的“三溴合剂”,压成片的就是常见的“三溴片”,这是现在最常用的镇静剂。但是,溴化物的排泄很慢,长期服用会造成中毒。
溴还有很多用处。用它制成的黄蒸剂,可以把偷吃粮食的老鼠、虫子熏死;用它制成的杀虫剂,可以把破坏庄稼生长的一些害虫消灭;把它加到染料中,可使织物的颜色鲜艳耐久。
现在,很多家庭都有小汽车或摩托车,出门办事很方便,但它们每天都要烧掉很多汽油,有没有一种省油的办法呢?这时溴也能帮人们的忙。人们可以把它制成二溴乙烯,把二溴乙烯加入汽油中,就可以使汽油的消耗降低三分之一。
溴的最重要的化合物,就算是溴化银了。溴化银有一个奇妙的特性——对光很敏感,稍微受到光的刺激,它就会分解。人们把它和阿拉伯树胶制成乳剂涂在胶片上,就制成了“溴胶于片”。
我们平常用的照相胶卷、照相底片、印相纸,几乎都涂有一层溴化银。现在,摄影行业消耗着大量的溴化银。在1962年,全世界溴的化合物的产量已近十万吨,其中有将近九万吨用于摄影。
现在,人们在溴化银中加入了许多其他物质,大大增强了胶片的质量,已经把曝光的时间缩短到了十万分之一秒以至百万分之一秒,拍下正在飞行中的子弹和火箭;人们还能在菜油灯或者火柴那样微弱的光线下,拍出清晰的照片。