他发现这种呛人的黄色气体(Cl2)能使染料褪色,有许多奇特的性质。舍勒在生物化学中,解决了食醋长期保存的问题,这种方法后来被微生物学家所采用。舍勒一生完成了近千个实验,因吸过有毒的氯气和其他气体,身体受到严重伤害,人们在他的笔记中发现,他还亲口尝过有剧毒的氢氰酸,他记录了:“这种物质气味奇特,但并不讨厌,味道微甜,使嘴发热,刺激舌头。”这种亲尝剧毒品的记载,平静得令人吃惊。
舍勒1775年当选为瑞典科学院成员,他的工作给人类带来巨大的利益,他一生尽瘁于化学事业,他认为化学“这种尊贵的学问,乃是奋斗的目标。”舍勒逝世后,瑞典人们十分怀念他,在他150和200周年诞辰时,人们给他举行了隆重的纪念会,这种会议也成了化学家们进行学术交流的场所。舍勒的遗作,大部分都整理出版了。在科平城和斯德哥尔摩都为他建立了纪念塑像,他的墓地前立有一块朴素的方形墓碑,碑上的浮雕是一位健美男子,高擎着一把燃烧的火炬。
氯的发现
氯元素是在1774年由舍勒发现的,当时他正在对软锰矿的性质进行研究。他使二氧化锰跟盐酸起反应,结果释放了一种有刺激性气味的气体。这种有刺激性气味的气体早在13世纪已被应用王水的炼金师们所熟悉了。舍勒对这种气体的性质进行了研究,发现它能腐蚀各种金属,溶解性不强,能够对彩色的花叶及绿叶起到漂白的作用。但是,舍勒并没有清晰地认识到这种气体是一种新元素。限于当时的历史条件,燃素说还在盛行,舍勒认为这种气体是“无燃素的盐酸”,后来又把它叫做“氧化盐酸”。经过许多人的研究,分解“氧化盐酸”遭到失败,直到1810年,英国著名化学家戴维才确定它是一种新元素。由于它呈绿颜色,故而命名氯,希腊文的意思是“绿”。
我国翻译家最初根据原意把它译为“绿气”,后来才改为“氯”。
溴的发现
1842年,法国青年化学家巴拉尔把从大西洋和地中海沿岸采集到的黑角菜烧成灰,然后用水浸,取得一种灰汁,他往灰汁中加入氯水和淀粉,溶液分成了两层,下层呈蓝色,上层呈黄色。
下层呈蓝色,是因为黑角菜灰分浸出液里含有碘化钾、碘化钠,当加入氯水时,氯把碘从碘化物里置换出来,单质碘遇淀粉便呈现蓝色。
上层呈黄色,这是一种从未被别人观察到的现象。对此,巴拉尔认为有两种可能:第一,氯与灰汁中的碘形成了化合物;第二,上层的黄色溶液中含有一种新元素,可能是氯从灰汁中将它置换出来的。巴拉尔又采用多种方法试图分解这种物质,都没有获得成功,于是巴拉尔断定这种物质不是氯和碘的化合物,而是一种与氯和碘都相似的新元素。后来巴拉尔又设法从这种黄色溶液中分离出一种棕红色气体,该气体冷凝后成为液体。
根据上述现象,巴拉尔推断这是一种在室温下呈液态的元素,他将这种元素定名为muride。
1826年8月14日,法国科学院审查了巴拉尔的新发现,由孚克劳(法)、泰纳(法)、盖·吕萨克共同审查。这三位科学家不赞成使用muride这个名称,而将这种元素命名为Bromine(中文译名为溴),含义是恶臭。
值得一提的是,巴拉尔取得这一成就时,年仅23岁,是大学里默默无闻的助手和学生,他以严谨、科学的态度抓住了成功的机会。而在巴拉尔之前,同样的机会曾出现在化学大师李比希面前,但被他轻易地放过了。当时,德国一家化工厂将一瓶液体送给李比希,请他分析液体的组成,李比希没有进行详细的分析,便断定瓶里的液体是氯化碘。当李比希听到巴拉尔发现溴的消息时,马上意识到他以前对那瓶液体的判断是不妥的,后经重新化验,证实其中确实含有溴。本来李比希是可以早几年就发现溴的,但他的疏忽使他没能抓住这一机会。为了警戒自己,李比希把那个瓶子放在一只被他称为“错误之柜”的箱子里,永远作为一种教训。
1802年9月30日,巴拉尔出生于法国的蒙彼利埃。他出身于一个普通的家庭,父母都是制酒的,但他的教母发现他很聪明,因此一心培养他,让他受教育。巴拉尔十七岁时毕业于蒙彼利埃中等学校,旋即转入药物学院学习药物学,当贝拉德的助手和学生,在1826年二十四岁时获医学博士学位。
1824年后,巴拉尔将大部分时间用来研究从海水中提取硫酸钠和钾盐的技术。1834年巴拉尔研究漂白粉,成功地制得了次氯酸和过氧化氯(即二氧化氯,分子式为ClO2),用它们代替氯作为漂白剂。1842年巴拉尔继泰纳之后在索尔蓬学院任教,1851年任法兰西学院教授。1876年3月30日巴拉尔在巴黎逝世、享年74岁。
碘的发现
碘是在1811年由法国的库特瓦发现的。当时他在法国的第戎经营硝石工厂,为了从海藻类植物中提取制硝石的原料,他经常到第戎附近的诺曼底海岸的浅滩上采集黑角菜、黑布等。这些采集物经晒干后烧成灰,再用水浸渍就得到一种溶液,这种溶液经蒸发后可先后结晶出氯化钠、氯化钾和硫酸钾,其中氯化钾可用来生产硝石。一次库特瓦在处理上述结晶出硫酸钾的母液时,加入了浓硫酸,不料,容器上方竟然产生了紫色的蒸气,犹如美丽的云彩冉冉上升。最后这种使人窒息的蒸气竟然充满了实验室,当蒸气在冷的物体上凝结时,它并不变成液体,而是成为一种暗黑色的带有金属光泽的结晶。
制得这种晶体之后,库特瓦利用这种新物质作进一步研究,他发现这种新物质不易跟氧或碳发生反应,但能与氢和磷化合,也能与锌直接化合。尤为奇特的这种物质不能为高温分解。库特瓦根据这一事实推想,它可能是一种新的元素。由于库特瓦的实验设备简陋,药物缺乏,加之他还要把主要精力放在经营硝石工业上,所以他无法证实这种新物质是新元素。最后他只好请法国化学家德索尔姆和克莱芒继续这一研究,并同意他们自由地向科学界宣布这种新元素的发现经过。1813年德索尔姆和克莱芒,在《库特瓦先生从一种碱金属盐中发现新物质》的报告中写道:“从海藻灰所得的溶液中含有一种特别奇异的东西,它很容易提取,方法是将硫酸倾入溶液中,放进曲颈甑内加热,并用导管将曲颈甑的口与球形器连接。溶液中析出一种黑色有光泽的粉末,加热后,紫色蒸气冉冉上升,蒸气凝结在导管和球形器内,结成片状晶体。”克莱芒相信这种晶体是一种与氯类似的新元素,再经戴维和盖·吕萨克等化学家的研究,提出了碘具有元素性质的论证。1814年这一元素被定名为碘,取希腊文紫色的意义。
1913年10月9日,在第戌学院为库特瓦举行了隆重的纪念大会,庆祝他发现碘100周年。同时在库特瓦诞生的地方竖立了一块纪念碑,以追念他发现碘的功绩。
氟的发现
在化学元素发现史上,持续时间最长、涉及到的化学家人数相当多、危险又很大的莫过于元素氟的制取。为了制出单质氟,前后一共经历了六、七十年的时间。这是因为氟是最活泼的非金属元素,它很容易跟其他元素化合,而且形成的化合物又具有很高的稳定性,这就使氟难于从其化合物中分离出来,而且制取和收集氟的实验器材也需特别耐腐蚀。在研究制取氟的过程中许多科学家曾使用金、铂等作为电解氟化物的电极或容器,都未能得到单质氟。另外,氟化物毒性大,好多试图制取氟单质的科学家为之损害了健康,有的甚至献出了生命。
早在16世纪,人们就开始利用氟化物了。1529年阿格里柯拉就描述过利用萤石(氟化钙)作为熔矿的熔剂,使矿石在熔融时变得更加容易流动。1670年,玻璃加工业开始利用萤石与硫酸反应所产生的氢氟酸腐蚀玻璃,从而不用金刚石就能在玻璃上刻蚀出人物、动物、花卉等图案。1768年马格拉夫发现萤石与石膏和重晶石不同,判断它不是一种硫酸盐。他用浓硫酸处理萤石得到了氟化氢。1771年化学家舍勒用曲颈甑加热萤石和浓硫酸的混合物,曾发现玻璃瓶内壁被腐蚀。后来很多化学家研究氢氟酸,发现它的性质很像盐酸,比盐酸稳定,但它对玻璃和一些硅酸盐矿物的腐蚀性却很强。另外,它有剧毒,挥发出的蒸气更危险。
1810年,戴维确认氯气是一种元素而非化合物的同时,也指出酸中不一定含有氧元素。这一突破性的见解给法国物理学家、化学家安培很大的启发。他根据对氢氟酸性质的研究指出,其中可能含有一种与氯相似的元素。他将这种未知的元素称为“fluorine(氟)”,意思是有强腐蚀性的。氟化氢就是这种元素与氢的化合物。他将这一观点告诉戴维,反过来启发戴维用他强有力的伏特电堆致力于制备纯净的氟元素。由此我们看到科学家间的相互交流对科学的发展具有多么大的意义!没有交流就没有科学的发展。
当溴、碘被陆续发现后,人们将各种氟化物与相应的其他卤化物对比,发现它们有极相似的性质,故判断氟、氯、溴、碘属于同类型的元素,并测得了氟的原子量为19。于1864年发表的元素表中就列出了氟的正确的原子量。但这时距离电解分离出氟气还差22年。
1813年戴维用电解氟化物的方法制取单质氟,用白金做容器,结果阳极的白金被腐蚀了,还是没有游离出氟。他后来改用萤石做容器,腐蚀问题虽解决了,但也得不到氟。而戴维则因氟化氢的毒害而患病,“出师未捷身先病”,不得不停止了实验。
接着乔治·诺克斯和托马斯·诺克斯弟兄二人把一片金箔放在玻璃接收瓶顶部,再用干燥的氯气处理氟化汞。实验证明金变成了氟化金,可见反应产生了氟。但是他们始终收集不到单质的氟气,也就无法确证他们已经制得了氟。在实验中,弟兄二人都严重中毒。
继诺克斯弟兄之后,鲁耶特不避艰辛和危险,对氟作了长期的研究,最后竟因中毒太深而献出了宝贵的生命。不久,法国化学家尼克雷也同样殉难。照耀我们的真理之光是如此明澈,这时很难不联想到盗火者普罗米修斯所经历的苦难。
德国化学家许村贝格曾指出,氢氟酸中所含的这种元素是一切元素中最活泼的,所以要将这种元素从它的化合物中离析出来将是一件非常困难的事情。法国自然博物馆馆长、工艺学院教授弗雷米也认为,电解可能是制取单质氟的惟一有效的方法。弗雷米曾分别高温加热氟化钙、氟化钾和氟化银使之熔融,然后电解。虽然阴极能析出金属,阳极上也产生了少量的气体,但是他即使想尽了一切办法,也始终未能收集到氟气。他想,一定是温度太高了,产生的氟气立即与容器和电极发生反应而消失了。什么氟化物不需加热就呈液态呢?他又电解无水氟化氢,但是它虽呈液态却不导电。只有电解含水的氟化氢液体,才有电流通过,但却只能收集到氢气、氧气和臭氧。看来是电解产生的氟与水反应生成了氧气和臭氧。
与此同时,英国化学家哥尔也用电解法分解氟化氢,但是在实验时发生了爆炸,显然是产生的少量氟气与氢气发生了剧烈的反应。他还试验过各种电极材料,如碳、金、钯、铂,但是在电解时碳电极被粉碎,金、钯、铂也不同程度地被腐蚀。
这么多化学家的努力,虽然都没有制得单质氟,但是他们的心血没有白费。他们从失败中获得了许多宝贵的经验和教训,为后来莫瓦桑制得氟气摸索了道路。
1852年9月28日,亨利·莫瓦桑出生于巴黎的一个铁路职员家庭。因家境贫困,莫瓦桑中学未毕业就到巴黎的一家药房当学徒,在实际中获得了一些化学知识和技艺。他怀着强烈的求知欲,常去旁听一些著名科学家的讲演。1872年他在法国自然博物馆馆长、工艺学院教授弗雷米的实验室学习化学。1874年到巴黎药学院的实验室工作,1877年25岁时才获得理学士学位。
1872年莫瓦桑成为弗雷米教授的学生,开始了真正的化学实验研究工作。但他一开始是研究生理化学的。当时几乎所有的化学家都在研究有机化学。法国化学家杜马在1876年发表感想说:“我国的化学研究领域大部分为有机化学所占领,太缺少无机化学的研究了。”就在这时,莫瓦桑转而研究无机化学。
年轻的莫瓦桑知道制取单质氟这个课题难倒了许多化学家,可是莫瓦桑对氟的研究却非常感兴趣,不但没有气馁,反而下定决心要攻克这个难关。由于工作的变化,这项研究没有及时进行,直到十年后才得以集中精力开展研究。
莫瓦桑先花了好几个星期的时间查阅科学文献,研究了几乎全部有关氟的著作。他认为已知的方法都不能把氟单独分离出来,只有戴维设想的方法还没有试验过。戴维曾预言:磷和氧的亲和力极强,如果能制得氟化磷,再使氟化磷和氧作用,则可能生成氧化磷和氟。由于当时戴维还没有办法制得氟化磷,因而设想的实验没有实现。
于是莫瓦桑用氟化铅与磷化铜反应,得到了气体的三氟化磷。他把三氟化磷和氧的混合物通过电火花,虽然也发生了爆炸反应,但得到的并非单质的氟,而是氟氧化磷(POF3)。
莫瓦桑又进行了一连串的实验,都没有达到目的。经过长时间的探索,他终于得出了这样的结论:他的实验都是在高温下进行的,这正是实验失败的症结所在。因为氟是非常活泼的,随着温度的升高,它的活泼性也就大大地增加了。即使在反应过程中它能够以游离的状态分离出来,它也会立刻和任何一种物质相化合。显然,反应应该在室温下进行,当然,能在冷却的条件下进行那就更好一些。他还想起他的老师弗雷米说过的话:电解可能是惟一可行的方法。他想如果用某种液体的氟化物,例如用氟化砷来进行电解,那么怎样呢?这种想法显然是大有希望的。莫瓦桑制备了剧毒的氟化砷,但随即遇到了新的困难——氟化砷不导电。在这种情况下,他只好往氟化砷里加入少量的氟化钾。这种混合物的导电性很好,可是在电解几分钟后,电流又停止了。原来阴极表面覆盖了一层电解出的砷。
莫瓦桑疲倦极了,十分艰难地支撑着。他关掉了联通电解装置的电源,随即倒在沙发椅上,心脏病剧烈发作,呼吸感到困难,面色发黄,眼睛周围出现了黑圈。莫瓦桑想到,这是砷在起作用,恐怕只好放弃这个方案了。出现这样的现象不是一次,他曾因中毒而中断了四次实验。莫瓦桑的爱妻莱昂妮看到他漫无节制地给自己增加工作,而且又经常冒着中毒的危险,对他的健康状况极为担心。