中国炼丹术在唐代发展到了全盛时期:药物品种大为增加,植物药料开始多起来;实验操作更为复杂,炼丹设备从两汉所用的土釜、竹筒等发展到特制的铁质上下釜、水火鼎等;但在理论上由于更明显地以阴阳五行学说为基础,体系虽然更为完整,但却因此失去了汉晋时期那种朴实的面貌。至于点化药金、药银的黄白术,这时则逐渐变为单纯以发财致富为目的。但由于进行更为广泛、精密的化学实验,出现了更多的化学制剂,从而为防治疾病提供了更多的人工制备药物。炼丹术之所以在这个时期出现高潮,除由于几百年来积累了丰富的实践经验和社会生产力在唐代得到大发展外,与道教在政治上得势和唐朝历代皇帝宠信方士,热衷于神仙方术有密切关系。唐朝梅彪所撰《石药尔雅》记载,当时“有法可营造”的丹方98种,《唐·新修本草》(森立之旧藏本)收录讲述炼丹服食的书97部。这可以部分地反映出当时炼丹术盛行的情况。这时炼金之风也很盛。收入《铅汞甲庚至宝集成》的《神仙养道术》记载,当时流行的药金就达15种。含汞、铅、砷、硫的“仙丹”是有剧毒的,在社会上如此流行,自然会造成严重后果。据史书记载,唐代上自皇帝,下至文臣武将、文人学士死于服食者极多,平民百姓因此致死的当然更多。自此以后,炼丹之风稍为衰减。
唐朝政府对本草学也相当重视。显庆(656—660)年间,高宗李治接受医药学家苏敬的建议,组织名医20余人,以苏敬为主,对《本草经集注》详加考订、增补,纂成《新修本草》,颁发全国。这是世界上最早的一部国家药典。它包括“本草”(正文)“药图”(图谱)、“图经”(药图解说)3个组成部分。所收药物分为9类,共850种。《新修本草》颁行后,不仅风行全国,并逐渐传至海外,公元731年传至日本。
炼丹术中和医药中的化学知识在中国的本草学和炼丹术研究活动中,都曾对品种繁多的动、植物组织进行加工炮制。但这些物料作为药剂对人体起作用的,是其中所含的生物碱、配糖体、维生素、激素、氨基酸等复杂有机物。古代医药学家使用这些药物全凭经验,知其然而不知其所以然,提纯的有机物药剂更屈指可数,所以难以评价他们在这方面掌握了多少化学知识因此,研究中国古代化学的成就,一般只局限于无机化学的领域。
中国古代的汞
汞,又称水银,是炼丹术中最重要的金属,因此关于它的化学反应和化合物研究得最多。
硫化汞,中国古代的炼丹家由丹砂(即硫化汞)升炼水银,曾取得丰富的经验。其中由硫磺和水银再升炼出红色硫化汞这件事,在化学史上有重大的意义:不仅是一项最早的无机化学合成工艺,而且是用合成方法确定一种物质(丹砂)化学组成的最早范例,也是人类对可逆化学反应认识的开端。葛洪在《抱朴子内篇》中说:“丹砂烧之成水银,积变又还成丹砂。”
这是古代炼丹家对该可逆反应的简单概括。关于合成丹砂的明确记载,最早见于隋代方士苏元明《太清石壁记》(现存本为唐人楚泽编)的“太一小还丹方”。在唐代以后的中国炼丹术著作中“升炼灵砂”仍占重要地位,入明以后称人工升炼的丹砂为“银朱”。
氧化汞,它可能是较硫化汞更早制得的人工制品。《神农本草经》说:“水银……化(加热)还复为丹。”《黄帝九鼎神丹经》中的“神符”、“柔丹”、“伏丹”都是在土釜中加热水银制得。这些“丹”实际上都是红色氧化汞,当时人们把它误认作“丹砂”。陶弘景最先明确区分了这两种红色的丹药。明代以后,氧化汞广泛用作疡科药,称为“红升丹”,因为那时是用水银、硝石、白矾三味混合升炼而成,又称“三仙丹”。它的纯度很高,不含游离水银。
③氯化汞:它的合成是中国古代汞化学中重大成就之一。氯化汞俗名升汞,中国古代称为粉霜、霜雪;氯化亚汞俗名甘汞,中国古代称为轻粉、水银粉。由于它们都是白色结晶,古时常发生混淆。中国古代炼丹家很早就将水银、硫磺(或直接用丹砂)和戎盐、绿矾(或白矾)一起升炼,以制取甘汞;如配方中再掺入硝石或胆矾,则可制得升汞。大约前者在东汉时先制得,后者在东晋时制得。这两种人工制品后来都成为重要的药物,并有多种配方。清代曾把升汞定名为“白降丹”。
中国古代的铅化学
商代的墓葬中发现有各种铅器和铅戈,说明中国当时已会炼制和使用铅。炼丹术中也常将铅及其化合物作为实验对象。
①铅粉:中国最早的人工铅制剂是铅粉,即碱式碳酸铅。铅粉的出现可能始自殷代,因为当时用铅器贮酒,低浓度的酒易发酵变为乙酸,乙酸与铅作用生成的乙酸铅,在空气中吸收二氧化碳后,便会沉积出铅粉。战国时,铅粉已普遍用作化妆品。《周易参同契》里说:“胡粉(即铅粉)投火中,色坏还为铅”;《抱朴子·论仙篇》说:“胡粉……是化铅所作。”这说明汉晋之际对铅粉与铅的互变关系已有较多认识。铅粉自古以来就用作颜料、化妆品和药物;汉代以后又成为制釉原料和炼丹要药。
②乙酸铅:中国古时称作铅霜,实际上往往是铅粉制造工艺的第一步产物,所以制得可能较早,但关于它的制备方法的记载则较晚,最早见于唐代问世的一些丹经,称为“玄白”。铅霜之名最早见于北宋苏颂的《图经本草》。
③氧化铅:金属铅在空气中焙烧即得氧化铅(PbO),中国古称黄丹,其色泽金黄,受到早期炼丹家的重视,称为“玄黄”。若将黄丹以猛火加热,即变为橘红色的铅丹(PbO),秦代已用作红色颜料,因其色红似丹砂,也被炼丹家视为炼丹大药。汉末或晋代发明了用硝石、硫磺和金属铅炼制铅丹的方法,称为硝黄法,纯度较高。《名医别录》对该法已有记载。明代又有改进,采用硝石、矾和金属铅合炼的制法,称为硝矾法,生产效率大为提高。宋代以后,则普遍作为灰吹法炼银的副产品而取得。
中国古代的砷化学
中国古代医药和炼丹术中很早就利用了含砷矿物,其中有雄黄(As2S2)、雌黄(As2S3)、砒石(As2O3)、毒砂又称石(FeAsS)、砒黄(不纯的砒石)等;后来又利用了信石(一种含有As2O2信州产者良)。长沙马王堆三号汉墓出土的帛书所记载的医方中有“冶石”和“燔雄黄”,是在空气中焙烧信石和雄黄,所得升华产物就是人工制造的砒霜。
雄黄和雌黄:它们初时用作颜料。宝鸡西周墓出土的丝织物上的黄色纹痕,表明就是以雌黄着色的。东汉时有疡科“五毒方”,以石胆、丹砂、雄黄、石、慈石(即磁石)在土釜中合炼,所得药物的成分为升华的雄黄、砒霜和少量的硫酸亚汞。《神农本草经》把雄黄列为中品,石列为下品,说明对它们的毒性和医疗效用已有一定的了解。雄黄和雌黄在炼丹术中始终被视为炼丹要药。《神农本草经》中说,炼食雄黄可使人轻身神仙。《黄帝九鼎神丹经》所记载的“神丹”就是升华提纯的雄黄。
砒霜:至迟到隋代时,中国炼丹家已知焙烧雄黄制得纯净的砒霜。唐代著名医学家兼炼丹家孙思邈在《千金药方》中最早用它治疗疟疾、牙痛等病,因其毒性猛烈,称为“貔霜”。较晚的本草学著作则写作“砒霜”。
雄黄、雌黄、砒霜在炼丹术中所以受到重视,还在于它们在炼金实践中用作“点化药”。
单质砷:中国古代砷化学中的最大成就为单质砷的制得。孙思邈《太清丹经要诀》中有以雄黄、雌黄与金属锡合炼的丹方,在密闭坩埚中升华的产物即单质砷。南宋方士们将砒霜和草木药或蜜合炼,得到了“色如银”或“如黑角色,甚硬”的单质砷晶体,称为“死砒”、“伏砒”或简称“砒”。可以说,在化学史上是中国炼丹家最早发现了元素砷。
中国古代的矾化学
中国古代在染色、医药、炼丹术中都曾广泛地应用各种矾,包括绿矾(FeSO4·7H2O,又名青矾,用于染黑,所以又称皂矾)白矾(KAl(SO4)·12H2O,又名明矾)、黄矾有两种,其一为:KFe(SO4)2(OH)6,另一为Fe2(SO4)3·9H2O、胆矾(Cu7SO4·5H2O,唐代以前称石胆,还称为蓝矾或铜矾)。
矾在中国古代化学中的重要性还表现在它和硝石一起加热时所起的反应和作用。这时,它们便部分地起硝酸的作用。例如,红升丹和白降丹的升炼、铅丹的“矾硝法”炼制、南宋以后出现的“炸金法”(金银分离术)都依靠这种混合药剂的作用。
火药的发明
火药是中国四大发明之一。最早的火药出自炼丹家之手,后为军事家所利用,得到发展和改进,于是先后出现了燃烧性火药和爆炸性火药。火药的发明大约在唐代中期,但到唐代后期才开始应用于军事。
古代火药的成分,中国古代早期火药的基本成分为硝石(硝酸钾)、硫磺和含碳物质。硝石的利用是火药发明的关键。中国在炼丹术和医药中利用硝石历史悠久,马王堆三号汉墓出土帛书的医方中已有硝石;《史记·扁鹊仓公列传》提到汉初名医淳于意用硝石为药剂。炼丹术兴起后,硝石成为一种主要炼丹药剂。早期丹经《三十六水法》就着重介绍了硝石在水溶液中对丹砂、雄黄、云母、石英等矿物的化学作用。
中国使用硫磺大约始于西汉。《神农本草经》列其为中品,说它“能化金银铜铁奇物”,即已知它能腐蚀各种金属。据《博物志》记载,当时所用硫磺是天然成块的,来自西域。魏晋时期,中原地区开始从焙烧黄铁矿制取绿矾的窑顶收集冷凝成液的硫磺,因此硫磺开始有了“矾石液”的名称。
火药与炼丹术:炼丹术中有所谓“伏火法”。其实质为对硝石、雄黄、硫磺、草木药等物在共同火炼前的预处理方案,旨在先改变它们的易燃、易爆的剧烈性质。由此可见,在“伏火法”出现前,炼丹家对它们混合加热的燃爆危险性已有认识,而今人从伏火法中,正可由反面看出他们当时对火药成分和化学性质的认识。唐代的《丹房镜源》中已有用炭使硝石伏火的方法;唐元和年间(808)成书的《太上圣祖金丹秘诀》所载“伏火矾法”前一部分为“伏硫磺方”,此方的配伍实际上就是原始的火药方。其伏火操作中已包括许多防范爆炸的措施,表明作者已确知硝、硫、炭三物混合点燃的危险性。这时原始火药已经有可能出现。
古代火药的应用:火药应用于军事,约始自唐末。据宋人路振《九国志》记载:唐哀帝天佑元年(904),郑攻豫章,曾以“发机飞火”烧了龙沙门。北宋许洞所撰《虎铃经》指出,郑的“飞火”即“火、火箭之类”。许洞所谓火即抛掷型火药球。但唐末使用火药、火器还很不普遍。直到宋初,火箭、火球、火蒺藜等火药武器仍属新式武器。
“火药”的名称及其正式配方最早见于北宋庆历四年(1040)曾公亮所撰《武经总要》,其中翔实记载了用于制作“毒药烟球”、“蒺藜火球”、“火”的火药配方(《武经总要》)。各配方中除焰硝、硫磺外,还掺入了易燃并冒浓烟的桐油、松脂、沥青、黄蜡、干漆,以及有剧毒的草乌头、砒霜、巴豆等物质。
约在南宋理宗年间(1224—1264),中国火药由商人经印度传入阿拉伯国家。1253年蒙哥率军大举西侵,将中国火药、火器及其技术传到了西方。
明初人托名刘基所撰《火龙经》及明末茅元仪所撰《武备志》,先后详细地记载了南宋以来中国各种火药配方及各类火药武器,是研究中国火药史的重要文献。
我国最早的化学研究机构
在20世纪初,我国所需要的纯碱全靠进口,为改变这一状况,振兴民族工业,我国著名的爱国实业家范旭东(1884—1945)先生,在兴办精盐公司的基础上,于1917年在塘沽创办了永利制碱公司。制碱在当时是高级化学工业,为打破欧美国家的技术封锁,范旭东以久大精盐公司化验室为基础,决定成立一个名为“黄海”的化学工业研究社。
1922年8月,黄海化学工业研究社在塘沽正式成立。被称为“西圣”的孙学悟博士毅然辞去英办开滦矿务局总化验师的高职,来到“黄海”任社长,学识渊博的张子丰先生任副社长。后来,留美归来的张克思、卞伯年、卞松年、区嘉伟、江道江等博士,留法归来的徐应达博士,留德归来的聂汤谷、肖乃镇博士,以及国内的大学毕业生方心芳、金培松等助理研究员,也先后来到了“黄海”。著名的侯德榜博士当时也在“黄海”。经过7年的艰苦努力,终于生产出第一批“永利纯碱”,在美国费城举办的万国博览会上,该产品获得金质奖章。1932年,“黄海”接受了中华教育资金董事会的资助,决定用海州磷肥石矿作磷肥试验,为硫酸铵的生产奠定了基础。1933年,集中了中国炼丹的有关文章和文献,准确探索古代中国化学的渊源。这时的“黄海”正处于黄金时代,拥有博士10人,留学生、大学生60多人,不但开展广泛的研究工作,而且还代为海关检查食品。“黄海”当时在世界上享有很高的信誉,经它检验的食品和商品,只要有“黄海”的印章,全世界均予承认。
不料,风云突变,日寇入侵,“黄海”被迫迁至四川五通桥。由于五通桥没有海盐,制碱遇到困难。在这关键的时候,侯德榜博士挺身而出,他说:“外国人能搞的,我们也能搞,而且一定要比他们干得更好。”范旭东听后大为振奋,立即拍案决定,由多名研究员做试验,侯博士在美国遥控(侯德榜当时在美国)。经过500多次实验,历时一年多,震惊世界的侯氏制碱法诞生了,“黄海”又东山再起。
1944年7月,范旭东继“黄海”之后,又在研究社里创立了一个“海洋化工研究所”。一年后,抗日战争取得胜利。“黄海”先迁上海,后移北京,在风雨飘摇中度过了几年。
在新中国成立后的1952年,中国科学院接收了黄海化学研究社,改名为中国科学院工业化学研究所。从此,“黄海”的作用越来越大;“黄海”的学者、科学家、技术人员,成了新中国化学工业的栋梁。