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第30章 物质结构元素周期律(2)

1.离子的电荷

离子电荷对于离子的性质以及所组成的离子型化合物的性质,都有很大影响。即使是同一种元素,当形成不同电荷的离子时,由它们所组成的离子型化合物的性质也会有较大的差异。例如,铁元素能形成Fe2+、Fe3+两种离子,这两种离子及其化合物在性质上就大不相同。Fe3+比Fe2+的正电荷多,在一定条件下,Fe3+能夺取1个电子变成Fe2+,而相反,Fe2+则有失去1个电子变为Fe3+的倾向。Fe3+在溶液中能跟SCN-离子作用生成血红色的Fe(SCN)2+离子,而Fe2+则不发生这种反应;Fe3+在水溶液里呈黄色,Fe2+在水溶液里却呈浅绿色等。

2.离子的电子构型

离子的电子层结构类型不同,对离子化合物的性质亦有一定的影响,例如,Na+和Cu+离子的电荷数相同,都是+1价的离子,它们的离子半径也很相近,Na+的半径是0.095nm,Cu+的半径是0.096nm,但它们相应的化合物的性质却有较大的差别:如NaI易溶于水,而CuI不易溶于水。这主要是由于Na+的电子构型(2s22p6)和Cu+的电子构型(3s23p63d10)很不相同。

3.离子的半径

原子或离子的绝对大小是无法确定的,因为原子核外电子并非在固定的轨道上运动。而通常说的离子半径是指离子的有效半径,它是通过各种结构分析实验测定两个异号离子A+和B-所组成的离子型化合物的核间距d求算出来的。而d等于A+的半径r1与B-的半径r2之和,即

d=r1+r2

由此可见,离子半径只能近似地反映离子的大小,离子半径随配位数、离子的价数等等而改变。

离子半径求算时,必须假设某个离子的r1为已知,然后依据r2=d-r1公式求出r2。1926年,挪威科学家戈尔德施米特由晶体结构数据确定了氟离子和氧离子的半径分别是0.133nm和0.132nm,然后以此为基准,一一推算出其他各离子的半径。

元素的电负性

元素的原子在分子中吸引电子的能力叫元素的电负性。元素的电负性愈大,表示该元素原子吸引电子的能力愈大,生成阴离子的倾向愈大。反之,吸引电子的能力愈小,生成阳离子的倾向愈大。元素的电负性是相对值,没有单位。通常规定氟的电负性为4.0(或锂为1.0),计算出其他元素的电负性数值。元素的电负性具有明显的周期性。电负性的周期性变化和元素的金属性、非金属性的周期性变化是一致的。同一周期内从左到右,元素的电负性逐渐增大,同一主族内从上至下电负性减小。在副族中,电负性变化不规则。在所有元素中,氟的电负性(4.0)最大,非金属性最强,钫的电负性(0.7)最小,金属性最强。一般金属元素的电负性小于2.0,非金属元素的电负性大于2.0,但两者之间没有严格的界限,不能把电负性2.0作为划分金属和非金属的绝对标准。

元素电负性的大小,不仅能说明元素的金属性和非金属性,而且对讨论化学键的类型,元素的氧化数和分子的极性等都有密切关系。

原子半径

原子半径,似乎应该是原子核到最外电子层的距离,但事实上,单个原子的半径是无法测定的。原子总是以单质或化合物的形式存在。而在单质或化合物中,原子间总是以化学键结合的(稀有气体除外),因此原子半径就跟原子间以哪种键结合有关。一般来说,原子半径是指共价半径或金属半径。

共价半径:如单质分子中的2个原子以共价单键结合时,它们核间距离的一半叫做该原子的共价半径。

金属半径:金属晶格中金属原子的核间距离的一半叫做原子的金属半径。原子的金属半径一般比它的单键共价半径大10%~15%。

范氏(范德瓦耳斯)半径:非金属元素还有另一种半径,叫范氏半径。例如,在CdCl2晶体里,测得在不同的“分子”(实际是层状的大分子)里Cl与Cl间的核间距为:

d(Cl-Cl)=0.376nm

取其值的一半定为氯原子的范氏半径所以称为范氏半径,是因为2个Cl原子间没有化学键,只有分子间的作用力,即范德瓦耳斯力。即:

r范(Cl原子)=12×0.376nm=0.188nm

对非金属元素,r范>r共。

稀有气体在极低的温度下形成单原子分子的分子晶体。在这种晶体里,2个原子核的核间距的一半,就是稀有气体原子的范氏半径。下面列出非金属元素和稀有气体的范氏半径。

r范也有一定的规律性。在同一周期中,从左到右逐渐减小;在同一族中,从上到下逐渐增大。

在一般的资料里,金属元素有金属半径和共价半径的数据,非金属元素则有共价半径和范氏半径的数据,稀有气体只有范氏半径的数据。

核素、同位素

在元素周期表列出的112种元素中,有许多元素都具有不同种原子。这些原子都属于同种素,原子核内质子数相同而中子数不同,造成质量数不同。例如,氢元素的原子核内都含1个质子,但有的氢原子核不含中子,有的含1个中子,有的含2个中子。

像这种具有一定数目的质子和一定数目的中子的一种原子叫做核素。例:

11H普通氢原子,名称氕;

21H重氢原子,名称氘,符号D;

31H超重氢原子,名称氚,符号T。

就为三种核素。

有的元素只有1种核素,有的几种核素。同种元素中不同核素间互称同位素。“同位”是指几种核素的质子数相同,在元素周期表中占据同一位置。

同一元素的各种同位素虽质量数不同,但它们的化学性质基本相同。

在天然存在的某种元素里,各种同位素所占原子数百分比一般是不变的,(这种原子数自然百分比又称自然丰度)。元素相对原子质量就是按各种天然同位素原子所占百分比算出来的平均值。

元素周期表原子半径变化规律

1.同族元素原子半径变化规律

在同一族里,从上到下,原子半径一般是增大的,因为从上到下电子层数增多,所以,原子半径增大。主族元素与副族元素的变化情况很不一样。主族元素由上到下,半径毫无例外地增大,只是增大的幅度逐渐减小。

但是在副族里,下面两个属于第五和第六周期的元素,如Zr与Hf、Nb与Ta、Mo与W,它们的原子半径非常接近,这主要是由于镧系收缩的结果。镧系收缩是指镧系元素从La到Lu,原子半径缩小的现象。

2.同周期元素原子半径变化规律

在短周期(第二和第三周期)里,由左至右原子半径都是逐渐减小的,这是因为短周期中每一元素增加的最后1个电子都是排在最外电子层上,每增加1个电子,核中增加1个正电荷。正电荷增强,倾向于使原子半径缩小,但最外层电子数增加,增加了电子的互相排斥,倾向于使原子半径增大。两者互相作用的结果,核电荷增大起了主要作用,所以从左到右原子半径逐渐减小。但是,在各周期的最后一族元素(稀有气体)的原子半径比它前一族的相应元素(卤素)的原子半径大。这是因为稀有气体原子半径不是共价半径,而是范德华半径。稀有气体原子之间只以微弱的分子间作用力结合,所以原子间距离大,测出的原子半径也大。课本中的注也是说明这个意思。由于课本中还没有介绍范德华半径,只能作这样的说明。

长周期元素(第四、第五和第六周期的元素)虽然总的趋势仍然是原子半径缩小,但其中的过渡元素特别是镧系元素减小的趋势要缓和得多。这是由于过渡元素的电子填充在次外层的d轨道上,对于最外层电子(它们是决定原子大小的电子层)来说,次外层上的电子对外层的屏蔽,比最外层电子对同层上的电子的屏蔽作用大,所以过渡元素有效核电荷的增加速度变缓。但当d电子充满到nd10左右时,原子半径会突然增大。这是由于nd10有较大的屏蔽作用所致,这时电子的互相排斥倾向于使半径增大的因素暂时处于主导地位。而对镧系元素(与锕系元素均又称内过渡元素)来说,电子填充在倒数第三层4f层上,它们离核更近,对核的屏蔽作用更大,有效核电荷增加得很少,因此从58号到71号元素原子半径减少更加缓慢。

长周期的p区元素,从左至右仍然与短周期p区元素一样,维持原子半径变小的趋势,到了稀有气体,原子都有半径变大的现象。

同周期相邻元素原子半径减小的平均幅度是:

非过渡元素>;过渡元素>;内过渡元素

0.01nm~0.005nm~0.001nm

从整个周期表说来,随着核电荷数递增,原子半径呈现周期性变化。

元素之最

最轻的元素是氢。氢是元素周期表中的第一号元素,它的原子量是1.008。在0℃和一个标准大气压的条件下,一升氢气只有0.09克重,还不到同体积空气重量的7%。

最轻的金属是锂。锂是元素周期表中的第三号元素。它的原子量是6.9。锂比水轻一半,能够浮在水面上,甚至能浮在煤油上。

最重的气体是氡。氡是一种稀有气体,又叫惰性气体。氡是放射性元素,其密度是氢的111倍。

最重的金属是锇,它的比重是22.48,而水的比重是1。

地壳中含量最少的元素是砹,在地壳里只有0.28克。

地壳里最多的元素是氧,占地壳总重量的48%。硅是第二位,占26%。

化学性质最活泼的非金属是氟。氟是卤族元素的第一个。在常温下,氟几乎和所有的金属及绝大多数的非金属都能进行化学反应。

最硬的金属是铬。它的硬度是9,而最硬的物质金刚石的硬度是10。含铬的不锈钢,强度好,不怕腐蚀。

形成化合物最多的元素是碳,有2400多万种,其他元素的化合物加起来才有100万多种。

延展性最好的金属是金。1克金子能拉成2400米长的金丝。还可以把金子轧成特别薄的金箔,厚度只有1厘米的五十万分之一。

熔点最高的元素是碳,要到3727℃的高温下才能熔化为液体。

熔点最高的金属是钨,钨在3410℃的高温下熔化成液体。灯泡里的灯丝就是用钨来做的。

沸点最高的元素也是钨。在5900多摄氏度的高温下才会沸腾。

在空气中含量最多的元素是氮,氮占空气总体积的78.16%。

导电性最好的元素是银,一些精密的仪器、仪表,常常用银做导线。

熔点最低的金属元素是汞,只有-39.3℃,所以汞在正常温度下是液态的,用来做温度计。

最昂贵的元素是锎,这是一种人造元素,一克锎价值10亿美元。

发现化学元素最多的国家是英国,共发现22种元素。

发现化学元素最多的科学家是美国的杰奥索,他与其他科学家合作共发现12种元素。

发现化学元素最多的年份是1898年,在这一年里共发现5种元素。

海洋里含量最多的元素是氧,约占海水重量的85.79%。

人体里含量最多的元素也是氧,约占人体总重量的65%。

目前提得最纯的元素是半导体材料硅。其纯度已达到12个“9”。即:99.9999999999%。杂质含量不超过一千万亿分之一。

最易燃的非金属是磷,白磷的着火点仅有40℃。

原子结构理论的建立

19世纪末,放射性元素逐一被发现,它们裂变的事实冲破原子不能再分的传统观念。1897年英国科学家汤姆森(J.J.Thomson,1856—1940年)发现原子里有带负电荷的电子。这一切激励着科学家们去探索原子的内在结构。

1904年,英国科学家汤姆森首先提出葡萄干面包原子模型。他认为既然电子那么小,又那么轻,因此原子带正电部分充斥整个原子,而很小很轻的电子浸泡在正电的气氛中,这正像葡萄干嵌在面包中那样。电子带的负电荷被原子内带正电荷部分抵消,因此原子是电中性的。汤姆森的原子模型能解释原子是电中性的,还能估计原子半径约为100皮米(10-10米),因此它风行10多年,以后意外地被汤姆森的学生卢瑟福推翻。

1911年,卢瑟福(E.Rutherford,1871—1937年)和德国物理学家盖革(H.W.Geiger,1882—1945年)用α粒子轰击金属箔,并用荧光屏记录粒子散射现象的情况。他发现大部分α粒子按直线透过金属箔,只有极少一部分α粒子被反弹回来或偏转很大角度。这个实验充分说明原子内有很大空间,而正电荷部分集中在原子中心极小的球体内,这里占原子质量的99%以上。因此,他断定汤姆森的葡萄干面包的原子模型不符实际,同时他果断地提出新的原子模型。

1912年,卢瑟福联系太阳系中行星绕太阳旋转情况提出新的原子模型是带正电的原子核在原子正中,占原子质量的绝大部分,正像太阳系中太阳那样;带负电的电子环绕原子核作高速运动。按这个模型可估计原子直径是100皮米,电子直径是1飞米(10-15m),原子核直径是10~0.1飞米,原子内部有很大空间。

虽然这个模型能成功地解释一些现象,但是它立即遭到全世界大多数科学家反对。因为据经典物理理论,任何作加速运动的电荷都要辐射电磁波,这必然引起两种后果:第一,不断辐射能量,电子将沿螺旋线渐渐趋近原子核,最后落到核上而毁灭。第二,电子不停地、连续地辐射电磁波,电磁波的波长会发生连续的变化,因此,所有的原子都应发射连续光谱。然而事实绝非如此,首先,从未发生过原子毁灭的现象。说明电子不会落到原子核上去。其次,原子在正常情况下不辐射电磁波。即使气体或蒸汽被火焰,或其他方法灼热时有电磁波辐射,但这种辐射通过三棱镜后得到的是线光谱,而不是连续光谱。这些事实使卢瑟福也不知怎样来解释。

正当卢瑟福无计可施时,刚巧来了一位年轻丹麦化学家玻尔(1885—1962年),他坚决支持卢瑟福的新模型,并且引进崭新的量子学说,为原子结构理论谱写出光辉的一页。玻尔理论的要点是:

第一,卢瑟福的新模型是正确的,问题是应指出原子中电子环绕原子核作高速运动时,只能在特定轨道上运动,电子在这样的轨道上运动时不辐射能量。这时电子所处的状态叫基态。

第二,当电子从离核较远的轨道跳到离核较近轨道时,原子放出能量,并以电磁波的形式辐射出来,辐射能量的大小决定于电子跳跃前后两个轨道的半径。由于轨道是不连续的,因此发射的能量也是不连续的。

从上述两点出发,首先揭开氢光谱之谜,成功地使巴尔麦(J.J.Balmer,1825—1898年)公式得到完满解释,还轻而易举地算出原子半径。

玻尔理论作为物理和化学一场革命而载入史册。然而,波尔没有认识到宏观物体与微观粒子的本质区别。他的理论还是建立在牛顿力学的基础上的,因此在解释多原子光谱时遇到不可克服的困难。这意味着必须建立新的理论体系。