中法战争结束，1885年7月23日，新任驻法、德兼意、荷、奥公使许景澄抵达巴黎，完成外交礼节后，即返回柏林，法国使馆由陈季同和庆常照料一切。其间陈季同按例得赏加总兵衔。本来依出使三年得一过班保举的定制，应再加提督衔，“已奉旨依议，忽兵部有书索巨金，弗与，遂创非战功不得保总兵提督例，仍为副将”。
五年后，薛福成出任驻英法意比等国公使，常驻伦敦，法国使馆实际上仍由二等参赞陈季同负责。他长期驻外，又独当一面，与各国君王公卿、将相名士往还交游，不禁有些自以为是。其生性本来不拘小节，“官职虽是武夫，性情却完全文士，恃才傲物，落拓不羁”。一次陪徐建寅入宫觐见德皇和皇后，有通行证两枚，使署八人前往，分乘双马车二辆。陈欲另自一车，称不必通行证亦可入宫，临行前又派人将徐建寅车的通行证取走。致使徐到宫门不得入，解释再三，“待至一刻久，始得入宫，大难为情”。徐建寅在日记中愤愤然道：“此事陈季同初以无票可入误人，继则夺人之票以自用，无礼甚矣。”
这种率性在无人约束之下进一步膨胀，加以与欧洲上流社会交往极多，颇受影响，不免想入非非。他“默计当时各省所借外债，为数甚巨，息约六七厘八九厘不等，若合借一家，年可减息数百万金。条陈于李鸿章，鸿章韪其说。适醇亲王奕当国，鸿章以此告之，拟移此款创卢汉铁路，令季同成其议。往返奥比，与其富商订明息四厘，每百实收九八五。盖西人借款，两家中润五分均分，若脂膏不润，则国家收数较多”。
此项借款对象为奥地利商人伦道呵，共拟借库平银3000万两，分三次交清，每年四厘半息，收银之日起息，每年还本利200万两，22年半本利俱清。据李鸿章计算，若“自分年交银至还清本利，共十六年，每年筹付二百五十万”，已经“有盈无绌”。此举如果成功，在中国近代外债史上倒是一个特例。因利息较低，作为报酬，允许伦为中国代办购置各国物料之事，但须同质同式同价，不得把持渔利。从1890年4月开始协议，双方就合同细节反复讨论，其间伦又提出一些附加条件，如“以后借债、购件、雇洋人、造工、在洋设公司，俱由伦代办，其价货与他人同。并准伦父子在洋设公司专为中国办事”等，被李鸿章驳回；加以英法商人及政府闻讯，纷纷扬言“中国准伊等借金，以掣伦金，以掣伦肘”，甚至说“银款做不到，由中人谎骗”，令中方疑窦丛生，因此合同迟迟未能签订兑现。直到次年初，草约拟定，恰逢醇亲王死去，无人主事，廷议暂作罢论。
正当借款悬而未决之际，发生了陈季同私债决裂之事。1890年12月7日薛福成电告李鸿章：“敬如逋欠累累，法银行催索罔应，势将决裂，恐伤中国体面。诚无力代偿，亦防人效尤，更难从井救人。理应参撤究追为妥，但恐碍洋债。”请李“代还四千五百英镑，保敬声，即可免洋债掣肘”。并称：“敬尚有他欠，未来讨，姑缓问。”李复电表示私债与公事无关，无从代还，应令其自行清理。同时指示：“如决裂，希先电知，并告陈勿庸管理国债事。”到次年2月20日，薛福成通知李鸿章：“敬如私债决裂，外部即日来文，若文到后不请总署参追，咎在使臣。现已不令进馆。”请李以“借洋债为名，电调赴津面议，以善进退”。而陈季同也因借款草约寄往天津，要求和伦道呵一同回国。李再度以洋债已作罢论为由予以拒绝。拖到3月下旬，薛福成令陈季同先行告假，4月18日陈启程回国。此后，法国外交部咨文总理衙门，指控陈季同诓借巨款，总署电令薛福成查拿。薛在通报李鸿章后，复电总署，告以陈的行踪，“请电饬密拿”。结果，陈季同回到福建后即被看押。
关于此事原委，沈瑜庆《陈季同事略》称：“薛福成奉使英法，有庆常者窥季同位，以蜚语陷之，谓于此项借款有利。薛心动，讽季同。答言此事即成，我亦无利，况未成乎？乃请告归。薛意未已，电闽督拘之。季同弟寿彭入都营救，总署诘薛，薛于九月摭季同无关紧要事劾之，令北洋讯问，事皆虚枉。”庆常原与陈季同均驻法国，后调往俄国使馆。陈季同告假后，薛福成即调庆常接任。二人之间，本有矛盾，所以当李鸿章觉得薛福成有意治罪时，即提醒其“闻庆常等与伊不睦，勿听播弄”。
不过，陈季同负债较多当系事实。其人风流倜傥，文武兼备，“善文墨，下笔不能自休，而击射枪炮尤精稳，兼能驰骋，距马丈许，一跃即登其背，以枪击空中飞鸟，无不中。在泰西十九年，凡各国君长大蒐时咸延往校阅；又时偕其将校会猎，所获较多。闲居久，郁郁不乐，遂寄意于醇酒妇人。”他先娶刘氏早卒，在法国续娶一法女，后又有一英国女士慕其才，与之同居。此女取给较奢，随陈季同回华后，因不餍其求，竟率所生子离去。如果其确“以大清帝国名义在巴黎珠宝店和装饰品商那里负债累累”，用途当是笼络异性。所以后来张之洞问陈衍关于陈季同的为人，陈衍“答以季同不修边幅，滥用钱有之，然未尝媚外。薛叔耘忌之，其言不可信也”。而生忌的原因，很可能是陈季同办理借款等事完全避开薛，使其感到尾大不掉。据许景澄说，陈“自居代理公使，冒借洋债”。而“代使名目，向章所无，推究其由，仅系译洋沿袭之误”。因此除“具牍陈明更正”外，还想请总署“通行各使臣酌照办理，以归划一”。后因日、秘两馆使臣，不过莅任一到，“其常川驻扎之参赞，或须比照西例，假以代使之号，以装门面，与俄、德等国情形不同”，才未实行。
至于法国方面，虽有欠债事实为由，也有外交积怨作用。陈季同长期担任情报刺探之事，难免触犯法国政府的禁条，招致怨恨。1890年9月，法国破获一桩牵涉法、德的间谍案，将陈季同牵连在内。近代法德关系极为敏感，此事经传媒披露，法方为此曾向中方交涉，虽由陈季同本人剖明无关，法国似乎不肯善罢甘休。由政府出面通过外交途径追究他国驻法外交官的私人债务，并非常例。
对于如何判定处理此案，薛福成和李鸿章的态度明显不同。后者认为不过是私债，一开始就有意维护，先请薛福成设法转圜，后又建议“照中外利债办法，只可代追，参后则身名俱败，更难清款”，希望薛“能发亦能收”，并指出牵扯的“法越事谤者非事实”。9月，总署奏请将陈季同先行革职，由“北洋大臣提津讯明，勒限严追，令自行设法清偿”，实际上已经定下调子，只是为了向各方面有所交代，特别是应付穷追不舍的薛福成，才拖到次年结案。
而薛福成则大有置诸死地而后快之势。他知道陈与李鸿章关系非同一般，不能避开李直接动陈，又要防止李曲意袒护，因而往往借总理衙门和法国外交部之名向李鸿章施压，令其无可推脱，同时表明自己不过奉命行事，以免欲加之罪之嫌。当李鸿章提醒他不要听信庆常等人的播弄时，他复电否认道：“陈冒国家名借私债，伪造使臣信押银号，控外部，均在庆未到前。容忍半年，因外部将全案寄京，始咨总署，失在宽缓，决不信播弄。”李鸿章劝其能发能收，代追了事，他则声明：“控案外部咨总署，非成先发。陈以欺骗被控，似难照中外利债办法。”并出难题让李鸿章直接出面与总署交涉，“电止参办”。
由于李鸿章的牵制，薛福成答应：“拟遵署电，用轻笔参暂革，勒追缴款后，尚可开复，否则代为筹款救急。”但其言行显然有加重陈季同罪名的意向，试图将私欠债务扩大为媚外辱国，并有意挑拨陈李关系。他屡次指陈及其同伙“假中堂声势招摇”，又电告总署防止其“逃入外洋为患”，将告假回国描绘成畏罪潜逃。当他得知此事由李鸿章负责查办时，知道难以如愿，一面向总署表示忧虑，一面几次致函李鸿章，指陈季同在津“踪迹诡秘”，怀疑闽帮诸人“代为推挽”，甚至担心其反噬离间。而李鸿章复函虽劝其打消疑虑，暗中已令陈季同设法凑两万金与欧洲各银行清债。此后薛福成仍不断电告陈季同冒名宣言及借债欠款事，均被李鸿章以“浮议断不可信”、“应置不理”等语驳回。