俄、英、普、奥等组成的第六次反法联盟，终于击败了拿破仑，拿破仑被迫退位，被放逐到他的领地厄尔巴岛上，波旁王朝复辟。但拿破仑并罢休，他仍然在关注着时局的发展。1815年初，反法联盟在维也纳开会，由于分赃不均而争执起大，以至于剑拔弩张、横刀相向。同时，法国人民由于封建贵族的残酷统治，越来越怀念拿破仑时代。
拿破仑见时机已到来，便决定东山再起。1815年2月26日夜，拿破仑率领1050名官兵，分乘6艘小船，巧妙避开监视厄尔巴岛的波旁王朝皇家军舰，经过3天3夜的航行，于3月1日抵达法国南岸儒昂湾。拿破仑感慨万端、兴致勃勃，立刻在岸上发表了热情洋溢的演说：“士兵们，我们并未失败！我时刻在倾听着你们的声音，为我们的今天，我历经重重困难！现在，此时此刻，我终于又回到了你们中间。来吧，让我们一起战斗！胜利属于你们，荣誉属于你们！高举起大鹰旗帜，去推翻波旁王朝，争取我们的自由和幸福吧！”士兵们在拿破仑的鼓舞下，热血沸腾。
部队开始进军巴黎。沿途所到，不少人欢呼雀跃。波旁王朝派出的阻击部队，因多是拿破仑老部下，所以纷纷归附。这样，到3月12日，拿破仑未放一枪一弹，顺利进入巴黎。此时，他的部队已发展到1.5万人。路易十八看到无可挽回，仓皇逃出巴黎。3月19日，拿破仑在万民欢腾声中，重登王位。正在维也纳开会的反法联盟各国首脑，大惊失色，立刻停止争吵，并马上拟定了临时宣言，称拿破仑是世界和平的扰乱者和敌人，他“不受法律保护”，同时，他们迅速集结兵力，到3月25日，英、俄、普、奥、荷、比等国结成的第七次反法联盟，并集重兵70万。
联军准备分头进攻巴黎：巴克雷指挥17万俄军和25万奥军聚集在莱茵河方面，向洛林和阿尔萨斯逼进；弗里蒙指挥奥--撒丁联军6万，集结于法意边境，准备随时向法进军；普鲁士的布吕歇耳元帅率12万普军、300门大炮在沙罗瓦和列日之间集结；英国的威灵顿将军指挥一支由英、德、荷、比人组成的联合部队约10万人、200门大炮，驻扎在布鲁塞尔和蒙斯之间。另外，联军还有一支30万人的预备队。
联军约定在6月20日左右行动。法军方面，拿破仑也在加紧准备，到6月上旬，已有18万人集结在鹰旗之下，他希望到6月底能有50万人上阵。但令拿破仑遗憾的是，过去身经百战老将已不愿再为拿破仑效力，这对法军非常不利。对于联军的强大阵容，拿破仑认真地进行了思考，他决定要化被动为主动，以攻为守。他认为威胁最大的是比利时方面的英普军队，因此要集中主要兵力对付，而莱茵河、意大利方面的联军，只要派少量兵力进行牵制就行了。同时，他还决定，要趁联军尚未会合的时候，争取战机，首先击溃英普联军，打败了威灵顿和布吕歇耳这两个老将，其他联军便好应付了。
计划已定，拿破仑便于6月12日派12.5万法军（其中有近卫军2万人）、火炮300门，悄悄移动到比利时边境，驻扎到离普军只隔一片树林的地方。6月16日下午2时，战斗开始。法军主力7万人在林尼附近同普军主力8万人交战，拿破仑另派5万兵力牵制英军，他想能够把英、普军队分割开，然后各个击破。战斗进行得异常激烈，又加上天公不作美，下起了大雨，枪炮声、雷雨声相互交加、轰轰作响，一直到傍晚雷雨过后，布吕歇耳才惊闻，法军已占领林尼村，普军防线已被切断。
而且，法军迅速包围了普军，布吕歇耳也被摔伤。普军见形势不利，四散溃逃。拿破仑认为普军败局已定，令法军休息一日，然后才令格鲁希元帅追击普军残兵。这样，失去了歼灭普军的大好时机，逃散的普军在瓦弗方面重新整合，对法军构成了新的威胁。击溃了普军的拿破仑，亲自带令大军转攻英军，威灵顿听到布吕歇耳战败，害怕孤立无援，便迅速撤退到滑铁卢方向。法军将领内伊受命拦截英军，但内伊优柔寡断，英军顺利撤走。
拿破仑十分生气，也尾随英军至滑铁卢附近。这时，被拿破仑击溃的普军重新集结，兵分两路，一路增援滑铁卢附近的英军，一路直接围攻法军右翼。威灵顿率6万余英军、大炮156门，在滑铁卢村南布阵。阵地后方是圣让山，前面地势凹陷，左侧是几个小村和沼泽、灌木林，右侧有坚固的乌古蒙堡垒，阵地中央是圣拉埃村。威灵顿号称“铁公爵”，在战术上擅长防守而短于进击，所以在与拿破仑交战之前，他更加谨慎，着重防守，这一正确战术原则为他最后胜利打下了基础。
滑铁卢总决战之前，拿破仑只率7万士兵、270门大炮，但这些大炮因为天下大雨而只有一小部分进入阵地。拿破仑将总预备队集结于中央后方，并正确判断出英军弱点在其中段，所以他决定佯攻英军右翼而重点攻击中部。6月18日上午11时，决定历史进程的时刻到来了。法军抢先开炮，向英军右翼乌古蒙堡垒射击。中午1时，拿破仑按照计划，准备进攻英军中部，但情况发生了重要转变，布吕歇耳率普军一部分及时赶到，拿破仑不得不从预备队中抽出2个骑兵师阻击布吕歇耳。
同时，拿破仑急速传令格鲁希元帅让其增援，然后率部猛攻英军中部阵地。威灵顿顽强抵抗，双方你争我夺，伤亡都很大，下午6时，拿破仑令内伊元帅要不惜一切代价攻克英军中部，内伊不愧为“勇士中的勇士”之称，经过英勇奋战，终于完成任务，占领了圣拉埃村。英军精疲力竭，法军也疲惫不堪，双方都在焦急地等待援军，谁先到达一步，谁就会左右历史进程，这才是极其关键的历史时刻。
黄昏时分，终于从远处出现大队人马，双方都在祈祷上帝：来的是自己人！终于那支部队走近了，双方都看得非常清楚，那高高飘扬的是普鲁士军旗！顿时，英军士气高涨，精神振奋，威灵顿立即命令部队作最后反击。英普联军热血沸腾，疯狂地扑向精疲力尽的法军。拿破仑见状，内心暗骂格鲁希“死在了何处！”此时此刻，他也深感大势已去，但仍然在作最后的决战。他立即命令近卫军进入战斗，拼死抵挡联军的进攻，但已无回天之力，最后因腹背受敌而全军溃败。拿破仑乘马逃出战场，仓惶离去。
关于格鲁希元帅增援拿破仑一事，后世很多传说，有人说是格鲁希元帅存心背叛拿破仑所以迟迟不予发兵。更具诱惑力与传奇色彩的说法是，格鲁希接到了拿破仑让他增援的命令，但他理解为增援别部，所以尽管他听到了近在咫尺的隆隆炮声，仍然不为所动。如果他稍微思考一下，就会立刻在瞬间来到战场。也有的说，战前，拿破仑命令格鲁希原地待命，以便增援。在双方激战过程中，格鲁希及其将领都感到情况有点不对，不少将领劝格鲁希赶快开往开炮的地方，以便随机应变。但格鲁希却无动于衷，尽管在这种瞬息万变的形势之下，他已很长时间没有与拿破仑取得联系了，可是他仍然在遵照拿破仑的命令办事，那就是：原地待命！他不顾部下的竭力劝说，一直在等待、等待，直到拿破仑全军覆没！不管怎么说，拿破仑大败在滑铁卢，格鲁希负有不可推卸的责任。
1815年6月21日，拿破仑败退巴黎，百万反法联军也长驱直入进入法国边境。7月7日，联军进入巴黎，拿破仑宣布退位，终结了他的“百日执政”。不久，他被流放到位于大西洋南部、远离欧洲大陆的圣赫勒拿岛。直到1821年5月逝世。