公元前483年，在雅典附近发现那座银矿的时候，雅典元老院曾讨论如何处置这笔财富，当时大多数议员主张平均分配给所以雅典公民。这时提米斯托克利站了出来，他晓之以理，动之以利，终于说服众人将资金全部用于扩建海军，正是这个曾经因为资助悲剧《占领米利都》的人指挥了萨拉米海战。
和其他的雅典著名政治家不同，提米斯托克利并非出自名门望族，而雅典的政治家多数都是出自名门望族，如梭伦、伯利克里等，提米斯托克利出身贫寒，可以说完全靠个人奋斗一步一步地登上雅典政坛的顶峰。历史学家普鲁塔克说他“家世卑微，远不足以提高他的声望……”提米斯托克利从小就野心勃勃，并且狡猾老练，对功名利禄无比渴望，普鲁塔克写到，他曾说过“振兴这个甄没无闻的小城，使它变得光辉伟大。”甚至为达到目的不择手段。他小的时候老师就因此对他说：“你将来不会默默无闻，不是名垂千古，就是遗臭万年。”提米斯托克利是参加马拉松战役的十个将军之一，但马拉松战役成就的是米提亚德，他成为家喻户晓的英雄人物。不过米提亚德很不幸，不到一年就身败名裂，将雅典的政治舞台拱手让给提米斯托克利和阿里斯蒂德（Aristides）。
提米斯托克利虽然没有受过很好的教育，但他自幼就是一个有善于在复杂的局势中分析、判断的能力人，他脚踏实地而又不拘泥于任何束缚的个性往往表现出卓越的分析和决断能力。马拉松之战以后雅典人大多认为战争已经结束，只有特米斯托克利坚信这只是开始，波斯人肯定会卷土重来，而艰苦的斗争还在后面。他力主加强国防，扩建海军，时刻准备和波斯再战。由于在扩建海军的国策上存在分歧，提米斯托克利和雅典政坛的另外一颗明星阿里斯蒂德成为水火不容的敌人。
阿里斯蒂德可以说在各个方面都和特米斯托克利形成鲜明对比——阿里斯蒂德出身雅典贵族，受过良好教育，性格谦和豁达，在追求至善至美的雅典社会中他简直就是雅典上流社会的典范人物，被人称为“完美的人”（Aristides The Just）。他为人处事光明磊落，从不计较个人的得失。他和特米斯托克利交恶，纯粹是因为他政见不同，不能接受海军至上的观念，当然他也不愿看到提米斯托克利这样权力欲望和骄奢淫逸的家伙权力过大，他认为这会威胁到雅典的共和体制。
提米斯托克利是个伟大的统帅，但是，伟大的人并非是光明磊落的，甚至可以说，如果伟大的人物不使用卑鄙的手段，那么很可能就无法成就伟大。提米斯托克利是一个现实主义政治家，而阿里斯蒂德是一个完美主义政治家，后者会不屑于使用卑鄙伎俩，但前者无所谓，只要能达成目的，那一切手段都是可以使用的。
在公元前508年，雅典进行的政治一次政治改革中开始实行“陶片放逐制”，这是由克利斯提尼制定的。
克利斯提尼在公元前510年推翻了僭主制度后，这时候雅典贵族与平民之间的矛盾相当尖锐，必须要进行一场改革了。为此，当克利斯提尼主政之后，他立即推行筹划已久的改革。他首先设立了10个地区，取代了原来的4个地区，雅典被分为城区、沿海区和内地三大地区，每一个大地区再分为10个小区，这就是三一区。三一区的下面就是雅典的基层组织德莫斯，即自治村社。三一区制建立后，然后通过抽签，从每个大区中各抽出一个三一区，合成一个地区部落。克利斯提尼设立三一区制的目的是打破原来氏族部落中的血缘关系，防止雅典人利用血缘形成的庞大关系网进行垄断。
克利斯提尼还设定选举人资格，即凡是年满18周岁的雅典男性青年，在其父母所在的村社进行过入籍仪式后就可以取得公民权。选举规则是，每个地区部落每年选出50名30岁以上的公民，组成500人议事会，取代索伦改革时期建立的400人大会，这就尽可能地保证了公民大会的公正性。这50名人选是由抽签决定的，抽签的仪式也有详细的记载，一般是在寺庙中举行，预先放上两只箱子，一个箱子中放有写着候选人名字，另一个箱子中放有黑豆和白豆，然后进行抽签。先由执政官取出一个名单，再从另一个箱子里取出一个豆子，如果是白豆，那么这人就当选了，如果是黑豆，那就只好等下一年了。所选出的50名公民轮流担任主席，每天一人，不得连续担任主席。进入500人大会的公民也只有一年的任职期限，并且不得延期。公民大会仍具有立法权，也是雅典的最高行政机构。雅典重要职务的人选也是要经过选举的，如军队将领、司库员等都是由公民举手表决，由票数多少而定，且当中宣布。
陪审法庭中的陪审员也是由公民选举或者抽签选出的，共有600名陪审员，然后再用抽签的办法分成10个陪审团，每个陪审团为500人，另外100人作为替补。陪审法庭具有很大权利，所有公职人员的资格审查都由它负责，并且也参与立法。每一个案件在开庭前才由抽签决定是由哪个陪审团审判，判决结果也是经过陪审员投票的，审判的时间也有详细规定，一般不超过一天。可见这种陪审法庭由十分缜密的程序和法规，能够防止司法腐败。雅典的司法制度是具有盛誉的，即使在今天看来也是令人赞叹，可以说真正做到了法律面前人人平等。
克利斯提尼为了巩固民主制的基础，鼓励公民参与城邦管理，还规定除了大将军一职外，所有担任公职的人每天都可以得到津贴，因此雅典公民就不能拒绝担任公职，相反，逐渐在雅典公民中培养成担任公职是一种荣誉。作为日常参与，雅典法规也规定，每隔9天就在雅典城的两边广场上召开集会，每个公民都可以登台发表演讲，阐述他对城邦管理的意见和建议。
克利斯提尼另外建议，制定陶片（或者贝壳）驱逐法，目的是为了防止僭主卷土重来。
陶片放逐法规定：凡是破坏雅典民主制度、企图进行个人独裁的人，雅典公民大会可以对其进行口头表决，然后交由“陶惩审判庭”审判，由该审判庭作出此人是否被逐出雅典。当时雅典人对独裁的僭主们已经非常厌恶，因此以很高的热情通过了陶片放逐法的提案。民众们认为有必要进行陶片投票，并且高喊出陶片上的人的名字，在公民大会上被高喊出名字然后被逐出雅典是一件非常令人难堪的事。
在进行陶片放逐投票大会的时候，会场共计设有10道门槛，只有雅典公民可以进入。每一个雅典公民都有指定的投票区，他们在进入会场前会领取一块陶片，每人一块，不得多领，也不得冒领，然后公民们会在陶片上写上他们希望驱逐人的名字。写好名字后，公民就可以带着陶片进场，在会场大门口把陶片交给工作人员，写有名字的一面应该朝下。在所有公民大会成员都入场后，工作人员就在公开监督的情况下进行统计，如果有人的票数超过了6000，那么他就要被驱逐10年，直到期满后才能重新回到雅典，并给他恢复公民权。陶片放逐法有力地保障了雅典的民主制，直到伯里克利时期。
提米斯托克利与阿里斯蒂德的竞争最后就是用这种方式分出胜负的，结果，阿里斯蒂德的得票超过了6000，当得票结果公布之后，全场立即发出“让他滚出雅典！”的呼喊声，随后，阿里斯蒂德就被雅典士兵押送出场，并立即送出雅典城。
最终，两人的政治角力终于以阿里斯蒂德被雅典放逐告一段落。
阿里斯蒂德被放逐以后，提米斯托克利出任首席执政官（Archon），得以充分施展自己的抱负。他主持将银矿全部所得用于扩建海军，为此一共建造了120多艘战舰。提米斯托克利还亲自参与设计希腊战舰，使其短小精悍，速度快，机动性强，非常利于在希腊狭窄曲折的海湾里作战。
并且，他甚至改变了海军战舰的人员配置——按惯例，一艘战舰上的20名士兵都是弓箭手和标枪手，纯粹用于防御敌人登船。而提米斯托克利设计的海军编制，一艘战舰上只有4名弓箭手，其他人都是重装步兵，他们的任务就是登上敌船近身格斗。这个新编制在萨拉米斯海战中被证明是正确的——这场海战中有50艘波斯战舰被俘获，这要归功于希腊战舰上配置了适当的重装步兵。
温泉关失守以后，许多人打算死守雅典，此时提米斯托克利力排众议，他做出了一个当时非常令人难以接受的决定：放弃雅典！这与后世的库图佐夫面对拿破仑大军放弃莫斯科拥有一样的雄才大略。其实，提米斯托克利不仅是一位卓越的海军统帅，他实际上更像是一位战略家，他提出撤出雅典的建议就是后世著名的“大迁移”战略，库图佐夫放弃莫斯科的战略思想实际上就是源自提米斯托克利的“大迁移”战略。
提米斯托克利的“大迁移”战略并非是一种放弃，而是一种“坚壁清野”的战略，薛西斯得到的雅典实际上不过是一座空城，这和拿破仑得到的莫斯科一样，这毫无用处，因为无论是薛西斯还是拿破仑都没有达到攻占首都的战略目的——他们的战略目的是攻克首都就意味着胜利，但事实上他们得到了首都，但却没有消灭对手，反而激励了对手将战争进行到底的决心。提米斯托克利认为，尽管放弃了希腊人心目中神圣的雅典，但雅典的人口、财富都获得了转移，事实上雅典依然存在，他就在每一个雅典人的心中。而无论薛西斯怎么蹂躏得到的雅典空城对这场战争而言已经变得毫无意义。
提米斯托克利此时用他睿智的头脑巧妙地利用了当时流行于希腊的一个预言：希腊的命运要只有木墙才能拯救！但当时谁也不清楚这个预言究竟指的是什么、以及什么才是“木墙”，当是的雅典元老院决定全体雅典居民应该撤往高山，因为他们认为“木墙”应该是指保护山寨的木质护墙。但作为军事统帅的提米斯托克利明白这种简陋的山寨根本无法阻挡强大的波斯陆军，他于是借题发挥，说，“木墙”指的就是当时希腊赖以生存的唯一依靠——三层浆战舰，当时的战舰都是木质的，而这些战舰就如同一座座海上城堡，提米斯托克利以他那酣畅淋漓的演讲终于促使议会通过决议放弃雅典城，所有雅典居民撤到萨拉米斯岛和特洛辛岛。在撤退以前，提米斯托克利还以一种统帅的胸怀敦促雅典元老院赦免了他的政坛老对手阿里斯蒂德，使他能够在此生死存亡的关键时刻回来为雅典效力。
紧接着，提米斯托克利以他军事统帅头脑打算利用这里的海峡地形，和波斯海军决战，这个良好的战场选择实际上是希腊赢得胜利的另一个关键因素。
尽管提米斯托克利是一个库图佐夫式的卓越军事统帅，但雅典人却最终不得不抛弃他，追逐他、杀死他，因为在雅典人看来，提米斯托克利始终是一个毁誉参半的人物——他是雅典强大海军舰队的缔造者，对挽救雅典也功不可没，并且在希波战争后他又取得了一系列的对波斯的胜利，这使得雅典终于取代波斯、腓尼基人成为东地中海的霸主，雅典帝国由此形成，雅典以及整个希腊都因此获得巨大发展，可以说，他挽救了一个文明，并且又再次把它推向巅峰；但从另一个方面看，提米斯托克利的也是一个贪婪成性的家伙。萨拉米之战后他越发地飞扬跋扈，经常抱怨雅典人把他当成一颗大树，暴风雨来时都到树下避雨，暴风雨刚过去就开始砍树枝、剪树叶。提米斯托克利对财富的欲望永无止境，经常大肆收受贿赂，并且经常到爱琴海的希腊各附属国那里为雅典索取财富，当然，他也总是不失时机地从中中饱私囊，他的一切最终弄得人怨沸腾。而此时忘恩负义的雅典人对面对一片废墟的雅典城又用咒骂来回报他，认为是他放弃了雅典，导致了他们家园被毁；同时，在以崇尚哲学、公理、自由为己任的雅典社会中，雅典人一向对公众人物求全责备，与之相比，他们更赞赏的是阿里斯蒂德这样品德与智慧都无懈可击的完人，因此对特米斯托克利越来越无法容忍，终于在公元前476年将他放逐。提米斯托克利被放逐以后，他的朋友们迅速将他的大部分财产转出雅典，而被雅典政府没收的一小部分就价值四十八万德拉科马——提米斯托克利此时已经富可敌国。
提米斯托克利对雅典的另一重要贡献就是把提洛同盟变成了奴役盟友的工具，作为政治家，这是必然的，雅典也正是因此而迅速成长为一个帝国。在提米斯托克利看来，战后的希腊世界已经出现了两个权力核心，即以雅典为核心的海上力量和以斯巴达为中心的陆地力量。狄米斯托克利斯以其深邃的政治头脑认识到斯巴达人不会与雅典真正成为盟友，他们是一群自私自利动物，他们对雅典贸易地位的有着严重的嫉视。因此，他更清醒地认识到，最终必将有一个有能力、有威望的角色来统一希腊世界，这要么是雅典、要么是斯巴达，希腊内部两雄相争的格局已经在所难免。而无论是为了继续对抗波斯，还是要保持与斯巴达的竞争优势，雅典都必须采取相应的行动，希腊必然要因此发生一场较量。于是他不仅没有解散提洛同盟，发而借助波斯的威胁迅速而果断地加强了同盟。事实正如他所料，斯巴达也组织了一个波罗奔尼撒同盟——这与二战后迅速出现的东西方两大阵营何其相似！
其实，在提米斯托克利被放逐后，他的继任者也正是奉行了他的战略思想——一方面继续利用提洛同盟建立一个雅典帝国，另一方面修筑一个坚固的雅典防御工事。对于后者，这显然出于两个目的，一是防止当雅典进行海上征战的时候，雅典往往成为一座无兵之城，这非常危险，很容易遭到袭击；另一方面，这也是出于对抗斯巴达的陆地威胁的考虑。雅典人加强了雅典城的防御工事，他们正是利用提洛同盟的金钱，在雅典城墙和比雷埃夫斯之间建立了长达8千米、两端均有高墙保护的“长城”。这项工程于公元前458年完工，保证了雅典城和海军基地之间的联系不被切断，这就基本上免除了雅典遭受陆上围攻的危险。事实证明，后来雅典和斯巴达果然爆发了权力争夺战，而正是这条“长城”保护了雅典免遭再次被摧毁的威胁。
提米斯托克利被流放期间，希腊联盟揭露出一起通敌大案，这起案件之所以令整个雅典感到震惊是因为犯案人就是曾率领希腊联军在普拉提亚歼灭30万波斯陆军的斯巴达名将保萨尼埃（Pausanias）。保萨尼埃在这次战役后也是因为居功自傲，不愿在斯巴达甘居人下，于是暗中与波斯皇帝薛西斯接洽。这时保萨尼埃认为提米斯托克利一定对忘恩负义的雅典人怀恨在心，特来劝说他一道起事，但提米斯托克利断然拒绝。然而保萨尼埃已经给薛西斯去了一封信，但这封信被希腊联盟截获，事情败露以后保萨尼埃在斯巴达东躲西藏，最后躲到一座神庙里面。斯巴达人最痛恨的就是叛徒，他们将神庙团团围住，然后用石块把门窗堵起来，可怜这为军事将领就这样被困死在神庙里。
而他给薛西斯的信却牵连了提米斯托克利，因为他向薛西斯陈述说已经得到了提米斯托克利认可和支持，提米斯托克利也将归降薛西斯。结果雅典法院缺席审判，判定了提米斯托克利犯有叛国罪。无奈之下在以后的数年里提米斯托克利在希腊各城邦辗转漂泊，而雅典人却始终不放过他。最终，走投无路的提米斯托克利不得不前往波斯。薛西斯这为伟大的帝王接受了提米斯托克利请求，并委任他为波斯的希腊藩属马格尼西亚（Magnesia）的总督。
公元前462年，埃及爆发起义，在雅典海军的支持下连续击败波斯军队，让这时的波斯皇帝阿塔薛西斯（Artaxerxes）遂决心重建波斯海军，以求全力和雅典争夺海上霸权，他因此打算让提米斯托克利出任波斯海军统帅。已经六十五岁的提米斯托克利接到波斯王来信以后不动声色，他大宴宾客，在宴席上和亲朋好友一一握手，祭祀众神以后，将一杯毒酒一饮而尽，以死明志。