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第11章 纳米材料:小尺寸中的大世界(3)

描述分形曲线最着名的代表作是Diirer分形五边形,当每条边向外延伸相同边长的五个五边形后,其外周边又形成了一个相似五边形,以此类推,还可以外延为更大的相似五边形,该过程可以一直重复至无穷。根据分形理论,采用离子团束飞行时间质谱沉积系统研究四氰基喹林并二甲烷薄膜形成初期的自相似生长过程,可获具有电荷转移记忆特性的高密度信息储存有机复合薄膜。当采用透射电镜(TEM)观察时,便可得到一种具有形似海马的近反转对称的分形结构,被称为“海马”分形(SeahorseFractals),该结构揭示了可用离子束沉积方法,使中性粒子与荷电粒子共存的结果,从而启发人们利用它的自相似生长行为,快速、大规模地制造功能器件。毫无疑问,分形概念必将成为研究纳米材料结构的一种新型工具。

虽然至今对于“分形”尚未形成一个普遍被认同的严格定义,但这并不影响人们用它来研究纳米材料的热情。这正如“生命”的概念至今亦无十分明确的定义,但却丝毫不影响生命科学研究的成果。当今,分形已发展成为现代自然科学乃至现代艺术领域中最重要的门类之一,真是绚丽夺目,妙不可言。读者应对于分形理论的应用与发展给予关注。

五、魅力无穷的纳米材料之王——碳纳米材料家族:富勒烯

长期以来,人们认为碳只具有三种因素异形体:金刚石、石墨与无定形碳。然而1985年秋美国休斯顿Rice大学的Jr.R.F.Curl,Jr.与R.E.Smally和英国萨塞克斯大学的H.W.Kroto十分传奇性地发现了第四种碳的同素异形体:形状如同足球的“巴基球”(Backy ball)。在此基础上,1991年日本NEC公司的电镜专家饭岛(S.Iijima)又发现了管状结构的碳原子簇碳“纳米管”(Carbon nanotuke),又称巴基管(Bucky tube),1992年瑞士联邦大学D.Ugarte等人还发现了结构像洋葱的多层套叠的巴基球,被称为巴基洋葱(Bucky onions)。这些新发现的碳纳米原子簇被统称为“富勒烯”(Fullerene)。这个令人惊讶的发现和它极为广泛的应用前景,宣告了在纳米材料中一个崭新研究领域的开始。目前全碳分子家族正在不断扩大,以单分子形式存在的碳的第四种形态显示了极为丰富的结构特征和应用前景。1985年11月,H.W.Kroto、R.F.Curl,Jr.和R.E.Smally等在英国《自然》杂志上联名发现的论文:“C60,巴克明斯特·富勒烯”被认为是传世之作,其意义可与J.G.Bednorz和K.A.Miller发现超导体相比拟。

1.结构完善对称的智慧足球——巴基球

2.前景诱人的碳钠米管——巴基管

1991年日本电气公司(NEC)基础研究室的饭岛(S.Iijima)博士采用类似产生巴基球的高压电弧放电技术,在石墨负电极棒上收集到的一种碳分子微管,命名为“巴基管”(Bucky tules)。其直径为几纳米,长约几微米,可为单层或多层结构,多层巴基管由同轴套叠的几层或几十层同心管构成,相邻管距为0.34nm,该数值与石墨层间距(do=0.335nm)相近。巴基管由正六边形碳环组成,两端常为开口结构,并继续向两端延长,其正六边形碳环沿管壁呈螺旋状生长,如果管子两端包含正五边形碳环,即产生60?倾斜,最终使碳纳米管形成管端封闭的结构。

巴基管具有十分奇特的性质:高抗张强度及高热稳定性、重量轻、柔韧灵活、导热性优良,比表面积特大,可以通过电感性极化吸附与内径尺寸相当的任意分子,被称为“分子吸管”。随着管长、直径、卷绕螺旋度及吸附分子状况不同可产生电特性(如电导率)有规则的奇妙变化,成为一种一维的导体-半导体-绝缘体变异体,具有十分有趣的结构和十分重要的实用价值。

人们预测,大约10年左右以后,由于硅器件持续微型化使其微细控制达到尽头,电子技术必须寻求一种新的替代材料。过去信息时代的特征材料是Si,所以也可称为“硅时代”。集成电路技术每发展一步其所包含的原子数量就减少一成。着名的摩尔定律认为:在IC中晶体管数量每18个月就要翻一番,人们预计0.05m(50nm)是硅器件尺寸的极限,即使技术上可能被突破,成本的大幅度升高也会致使市场无法承受。目前,Intel公司的最新生产水平为0.13m,这样,当集成电路生产线成本升至2000亿美元时即达到了极限,估计硅器件的生产只有10~15年的前景。

回顾历史,人类对材料的处理一直是“大批”(宏观)进行的,原子、分子的处理则被视为禁区,量子力学中的“测不准关系”认为,原子不可能精确地被定位于某一空间。富勒烯类新材料的发现则使人类振聋发聩,令世界大吃一惊!人们估计,由碳纳米管构成的电子器件,其晶体管密度较当前最先进的0.13m器件要高出60000倍,这意味着纳米碳器件的性能潜力几乎是无限的!

1998年IBM与NEG合作,已制成碳纳米管的场效应管,2001年8月IBM公司已宣布输入“0”,输出“1”的非门器件研制成功。在碳器件中一个碳纳米管即为一个P型半导体,而将其在真空中加热后,又可转变为P-型半导体,将这根双型碳纳米管借助于原子力显微镜操作,放在预先制成的硅基片上,即形成一个“非”门器件。

在此,人们不禁要问:还有多久才能从硅器时代转变为碳器时代,10年亦或20年?但是可以肯定的是:当前人类已经耸立在了碳器件时代的大门口!

3.富勒烯家族又一个新成员——巴基洋葱

4.富勒烯的奇妙应用

俗话说得好,“天生我材必有用”。富勒烯类纳米材料既然具有如此独特和新奇的特性,寻求和发展它的应用前景便是不言喻的事了。

正如前面所述,由于电子技术对硅器件尺寸的要求越来越小,大约10~15年后硅器件进一步小型化发展即会出现无法逾越的障碍。人们的共识是,纳米碳是最有希望成为硅的替代材料。1988年IBM公司Avouris和荷兰Delft大学Cees Dekker证明,单根碳纳米管的直线部分与其螺旋部分相连的“结”具有整流效应,从而可制成单个分子的晶体二极管。而流过经修饰的碳纳米管的电流强度的变化约达5个数量级,因而是一种十分优良的开关材料。

碳纳米管具有优良的场致发射电子能力,是推动平板显示器发展的动力。韩国水原三星研究所制成9英寸的显示器,由于其发射电子的工作电压较低,同时能保持很高的电流密度,耗电量仅为传统阴极射线管的1/10,为液晶显示器件的一半,寿命却长达1万小时。美国波士顿学院Ren Zhifeng试验在玻璃屏上直接生长整齐的多壁碳纳米管陈列,使用一支大电子枪把电子射线发射到这些阵列像素上,或将数以百万计的碳纳米管安排在屏幕后面代替电子枪,即每个像素都有各自的电子枪,便可使之有条不紊地放电而达到显示图像的目的。美国北卡罗来纳州大学Otto.Z.Zhou与朗讯公司合作,利用碳纳米管的场致发射产生微波,第一次利用电子发射材料发射微波信号,使手机向本地中心站发射微弱信号,再通过中心站的微波放大器使信号放大后输出,从而减少中心站的规模,而纳米管则具有十分良好的稳定性和超长的寿命。

超导体一直是人们十分感兴趣的研究领域,1993年通过Hg对Tl的取代而获得的HgBaCaCuO系新材料,其超导转换温度Tc=135K,但进一步的研究在理论上和技术上都遇到了难以逾越的障碍,使超导热再一次陷入扑朔迷离的状态。各向同性的三维掺杂富勒烯化合物新型超导材料使之重又出现转机。

石墨是一种优良的锂离子存储材料,但碳纳米管所固有的几何性质使其可能容纳更多的锂离子,现正做到6个碳原子可容纳1个锂离的存储密度,若再充分利用纳米管的内层及碳管的间隙,其储锂量尚可进一步提高,所以这又是一种很有前景的锂离子电池阳极材料。当前,随着人们对电动汽车电源的要求越来越迫切,储气燃料电池更加引起人们关注,无论采用什么储氢介质,其单位重量的储氢容量要达到6.5%,才具有实用价值。1997年美国可再生能源国家实验室已利用程序升温脱附法推出直径为1.2nm、纯度为100%的单壁碳纳米管,可储气5%~10%(质量比)。P.Chen等人研究了掺锂和掺钾的多壁碳纳米管,在常压和中温下储氢容量分别达到20%和14%。无疑它将成为未来氢电池阳极材料最具竞争力的对手。我国清华大学毛宗强、徐才录等采用体积法获得的碳纳米纤维和多壁碳纳米管,在室温和10Mpa压力下储氢容量已达到9.99%。

目前,富勒烯家族材料还被广范应用于医学、生物、纺织、机械、航空航天、军事等其他工业和技术领域。然而总的来说,人们正在寻求一种方法,尽量将其在纳米尺度上所呈现的优越性能放大,应用于宏观尺度的对象上,这时重量变化的每一磅都是至关重要的。另一个现实问题是,在提高性能研究的同时,必须注意产品的价格。我国清华大学魏飞等采用纳米聚团床反应法制备的纳米管,已成功实现了15千克/小时方案的生产规模,并提出免费为国内单位试用。如果每年以8000小时计,年制备的能力达120吨,从而奠定了国内大量应用的基础。据估计,要达到满足工业需求的目的,应具有12.5吨/天生产规模的标准。六、鬼斧神工与火眼金睛:纳米材料的研究与纳米结构的操纵

翻开一部近代科技文明史,人们发现早在200多年以前就开始了对于物质结构和原子、分子的研究。然而纳米科学的奠基人R.Feynman1960年夏曾说过:“到2000年,当人们回首这个时代时,他们会疑惑为什么直到此刻,才有人开始认真地向纳米这个方向发展?”

在这段漫长的日子里,人们分别采取了“自上而下”(Top down)和“自下而上”(Bottom top)两种方式向微细尺度物质的研究发起攻势。前者是指通过微电子技术,不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化,如前所述,这条道路即将走到尽头;后者则是按原子、分子为基本单元,根据人们意愿进行设计和组装,而构建成具有特定功能的产品,这种技术路线可以减少对材料的需求,并大大降低了对环境的污染。

与R.Feynman的预言精确地吻合,事实上20世纪末人们即开始步了入纳米尺度器件的研发领域。其中的原因十分明确,这便是出现了以往尚不具备的对纳米术尺度进行观察和对单个原子和分子分别实行操作的工具。20世纪末随着高精实验手段问世,纳米技术的进步也就愈加明显。目前,甚至已实现在美国东部华盛顿特区使用因特网遥控西部加州硅谷进行一个移动单个原子的实验。作者认为,用“火眼金睛”和“鬼斧神工”来形容对纳米尺度的观测与操作、加工是再合适不过了。

1.扫描隧道显微镜:实现单个原子与分子的观测与操纵

扫描探针显微镜(Scanning Probe Microscope,SPM)作为纳米技术的“眼”和“手”,标志着这个新阶段的开始,从此人们便可以直接观察到原子与分子以及其间相互作用的特性;同时可以移动原子、分子,并可构筑所设计的纳米结构,可以毫不夸张地说,它俨然成为了一个纳米技术研究的实验室。

在扫描探针仪器中,“探针”(也称“针尖”)是至关重要的部件,纳米针滑过或扫描过被测材料时,可通过对力、电流、磁阻、化学特性或其他性能的测量,来研究纳米结构,目前已成了一个专门学科,叫做“针尖化学”,用于研究针尖上单个原子和分子的反应过程。

扫描隧道显微镜(STM)是1986年由诺贝尔奖金获得者Gerd Bining和Heirich Rohrer研制成功的,实际上也是一种扫描探针仪。它通过测量流过扫描针尖和样品表面间电流的大小来测量样品的表面几何形状(局部表面突出程度)和局部电子传导特性。扫描隧道显微镜探头带有一根探针,其针尖只具有原子尺寸,针尖接近样品表面进行扫描。由量子力学原理可知,当针尖原子与样品表面原子距离小于1nm时,将会因为隧道效应产生纳安级的隧道电流,针尖在同一高度进行扫描时,样品表面“凹凸不平”的原子会造成隧道电流的起伏,通过计算机对记录电流的处理,便可得到样品表面的三维原子结构图。