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第30章 离子能在固体中传输吗?——快离子导体浅说(2)

五、快离子导体材料发展的关键在于应用及推广

毋庸置疑,任何一种材料或任何一种新技术的发展,都是和其实际推广应用息息相关、相互依托的。快离子导体初期发展缓慢,主要是由于受阻于其应用力度不够,当然其中也与它存在的条件苛刻,对形成机理了解不够深入和完善相关。但无论如何应用是第一位的,是推动研究和发展最积极的因素。目前快离子导体的应用已初见端倪,完全可以预见,它将会形成与固体电子材料相当的又一片天地。人们把它形容为一片“未被开垦的处女地”,具有极其广阔的发展前景。

1.炼钢工业的十大发明之一——氧传感器

提起“氧传感器”,人们不会忘记它在冶炼工业中发挥的作用,在20世纪的80年代末,它曾被誉为炼钢工业的十大发明之一。人们都知道,火法冶金工艺包括一系列氧化还原过程,氧是多种反应的参与者,因此,钢铁的化学成分和强度等诸多性能是与其中的氧含量密切相关的。在传统的炼钢工艺中,氧含量的测定和控制还停留在依靠操作人员的经验推断的层次,具有相当的主观性。即便使用仪表检测,测试样品在送检途中还会受到氧化,大大影响了其精确度,快速测试更是完全无法实现。因此精确测定钢水中的氧含量并进行适时调控,一直是钢铁冶炼工艺中极其关键的技术难题。这样便实现了在不同高温范围内,对于不同金属熔体、熔渣、金属界面的不同部位、不同时间氧含进行精确、连续、适时地监控。

2.电动汽车中的关键器件——高能量密度固体电池

由于石化能源枯竭之日已为时不远,当前汽车造成空气污染的严重性又亟待解决,无污染新型能源的研制便迫在眉睫。目前太阳能电池、氢电池、钠硫电池以及其他高能密度固体电池等新型能源的电动车正被纷纷推出,各自显示出了它们的诱人应用前景,尤其是所用的快离子导体固体隔膜材料,更备受人们关注。

燃料电池是一种将化学能转变成电能的装置,常包含多节单电池,单电池则由阳极、阴极和电解质隔膜构成。与此同时,在外电路则形成了电子丛内电极向外电极的流动,向负载提供电流。燃料电池与常规电池的不同之处,在于它的燃料和氧化剂不在电池内,而是贮存在电池外部的贮罐中。当它工作时,需要不断地向电池内输入燃料和氧化剂并排出反应产物。它的工作方式与常规的汽油或柴油发电机很类似,但它是利用氢与大气中的氧发生化学反应生成电能,启动电动机而推动汽车。电池的隔膜一方面需要隔离电子的传输,另一方面还必须具有高离子传导能力,这正是离子导体的特色。对于快离子导体而言,由于电子电导率极低而几乎无泄漏,此外尚具有可避免酸碱对容器的腐蚀、寿命长、易于小型化等优点。特别是固体离子薄膜,其所制成的微功耗电池引入集成电路形成有源系统后,在电子技术中的影响将是极其深远的。

作为电动车的动力源,固体Na/S高能电池也是快离子导体实际应用的一个重要实例。

我国汽车保有量的年增长率已达13%左右。但汽车的污染控制仅相当于发达国家20世纪80年代的水平,汽车尾气一氧化碳的年排放量已接近1000万吨;而由于燃油的挥发或不完全燃烧产生的碳氢化合物与氮氧化物的年排放量已达100万吨,它包含200种物质,其中许多可以致癌,具有很强的毒性,此外还会形成酸雨和光化学烟雾,所以汽车电气化是必然趋势,这也对固体电解质的研究和应用提出了更迫切的要求。

3.全新概念的电容器——超大容量离子电容器

超大容量离子电容器(Super ionic capacitor)又被称为“超级电容器”(Cupercapacitor)或“电化学电容器”。这是一种介于电容器与电池之间的新概念贮能元件,亦由固体电解质与外层两电极构成。与传统的静电电容器不同,后者是通过电介质的极化在两电极极板表面贮存电荷的,其荷电量(即电容量)与电介质的介电系数和极板面积(S)成正比,而与电介质的厚度(d)成反比,由于ε、S不可能无限增大,d的最小值也有限度,所以传统静电电容器一般数千微法拉是其极限值。

超级电容器中不存在电介质,而是由极板与可输运离子的电解质构成。它具有两种类型,即“双电层电容”(Electric double layer capacitor)与“赝电容”(Pseudo-capacitor)。前者是在工作电场的作用下,离子分别被吸附于异号极板表面,形成正负电荷双电层而构成电容;而后者则是利用电解质的氧化/还原作用,产生欠电位沉积过程而形成电容的。双电层电容由于采用了比表面积大的活性炭或碳纳米管等材料,使电极比表面积高达1000平方米/g以上,而双电层间距几乎达到原子的尺度;赝电容则采用过渡金属氧化物,如氧化钌、氧化铱、氧化钴等,作为电极,它具有极强的可变价(氧化/还原)能力,所以其电容量密度可较静电电容器提高四个数量级以上。可以说这已达到了比率电容量的极限值,这是一种具有变革意义的进步。

超级电容器不但满足了电子设备微型化的要求,更由于它具有高能量密度和特高功率密度的特征,能够快速充电,并特别善于在瞬间放电,同时能释放出特大电流,从而可用于闪光、点火等特殊场合。近年来最引人注目的则是在绿色电动车辆电源系统中的应用。首先引起人们关注的是超级电容器的高功率密度,由于可在极短时间内释放出大电流值,所以十分有利于满足在刹车和爬坡等需要突然加大功率时的需要,常用于与电池(燃料电池电源等)混合的车用电源中。近年来的研究在进一步加大能量密度后,全超级电容器电源电动汽车已经出现,受到各国政府的特别重视。据报道,苏联科学院及美国Maxwell公司首先进行了相关研究,瑞士中心应用科技大学(HTA-Luzerne)1993年研制成功由超级电容和电池组成的车辆能量储存系统SAM(Super Accumutalor Module),1997年开发成功“蓝色天使”混合电源,可拖动瑞士联邦铁路公司80吨重的火车头,并实验成功完全由超电容驱动的16座4吨中巴车。日本也投入巨资,Nissan Diesel公司试成15吨天然气/超电容(CNG+C)串联式混合动力车,其一次充电驱动里程可较传统天然气汽车大2.4倍,比功率达3000W/kg,充放电寿命达10万次以上。此外,

4.电致变色显示材料与电色显示器

俗话说“一目了然”,这可能表明在人类的各种感觉器官中,由视觉获取信息尤为重要,据统计,它几乎占了60%,其他器官中听觉占15%,触觉占15%,味觉占8%,嗅觉占2%。众所周知,显示材料和器件有很多不同的类型,如阴极射线管显示器(CRT)、等离子体显示器(PDP)、发光二极管显示器(LED)、真空荧光屏显示器(VFD)、有机发光显示器(OLED)、液晶显示器(LCD)和电致变色显示器(ECD)等。

所谓电致变色材料,是指在电场或电流作用下能产生可逆变色的材料,用以制成的器件被称为电致显色器件(Electro-chromic Device,ECD)。材料电致变色的基本原理在于因氧化、还原等电化学反应而产生一种被称为“色心”(也称为F-中心)的缺陷所形成的着色现象。初期的电致显色材料采用液体电解质,随着快离子导体的发展,近年来已被广泛应用于这种器件。

六、快离子导体发展前景及固态离子学

快离子导体(固体电解质)是最近三十多年来迅速发展起来的新型固体功能材料体系。从它一问世就与信息、能源、传感等新技术密切相关。并已经在燃料电池、高能量密度固体电池、超级电容器和电位记忆管(Potential Memoriode)等电化学器件、电化学传感器、离子选择电极、彩色显示、电/磁流变技术等领域中显示出实用价值。随着科学研究的继续深入和新型材料的不断涌现,该材料必将获得愈来愈广泛的应用。

就以当今电池的研究而言,它将沿着两个大方向发展:其一,是以发电及蓄能为目的的兆瓦级燃料电池。核能、风能和太阳能等新能源都需要考虑相应的储能系统,固体电解质二次电池便是一种十分有效的储能方式。这些场合需要耐受高温的离子导电内隔板,如掺杂稳定的氧离子导体ZrO2陶瓷,工作温度就高达800℃~1000℃。其中采用氧离子导体和氢离子导体隔膜的燃料电池,可使氢及其他燃料与氧不经燃烧而直接发电,所以能量转换效率高。如果使燃料电池反方向操作,则又可以利用产生的多余电能来电解水制氢。钠离子导体则是Na-S固体高能密度二次电池中的关键材料。采用这类电池代替汽车汽油发动机,既可解决石化资源几近枯竭的危机,还可减少尾气和烟道废气的排放,并能降低噪音,大大减少对环境的污染。其二,是微电子设备,如心脏起搏器、微型计算机、高贮存密度音乐播放器、存储器等使用的超小型电池,以及与有源集成电路配套的固体薄膜电池等。它们要求可靠性高、无泄漏、自放电少、寿命长。

电致变色显示器除显示功能外,近年来还推广应用于汽车或建筑物窗玻璃,具有温度调节的功能,被称为“灵巧窗”(Smart Window)。最近,德国皮尔金顿公司研制的氧化钨电致变色玻璃,通过电压控制使玻璃由完全透明到深蓝色等各种颜色变化,可用于自动调光,真是名副其实的“电子窗帘”。在当今高楼林立、普遍使用玻璃幕墙的城市中心,“光污染”问题引起新的环境干扰备受关注,电致变色玻璃可通过对不同频段光线透反射率的调控,便能得心应手地加以解决。

对于快离子导体导电机理的探讨,无论是从固体物理学还是现代化学角度,也无论在广度还是在深度上都尚未成熟。离子能在紧密有序排列的刚性晶格中快速迁移是一种很不寻常的现象,离子的选择性导电特征主要不是由于热缺陷,而是由于其微观结构上的固有特性所形成的,这是对凝聚态物理提出的新质疑,用传统观点无法解释,必须要更深入地根据晶体结构间的关系提出全新的传导机理。因此,如何修正和充实现有固体电解质的相关理论已是迫在眉睫的任务。

此外,固态离子学的应用在器件小型化方向也大有可为,这不仅是因为诸多功能可以集成在一个很小的固态体积内,而且还有具有高比功率、低使用温度、低原材料消耗、少废弃产物、适宜大规模生产等优点。

随着快离子导体材料的出现以及在应用领域的开发,一个崭新的学科分支——“固体离子学”已形成。这是一门涉及固体物理、固体化学、材料科学的新的边缘学科,它引起了相关多种学科学者的极大兴趣:物理学界以对于导电离子的传导机理为基础,开辟了一个崭新的研究领域;化学界则以材料的电化学过程研究为基础,着重研究离子导电过程所伴随的物质转移特性以及电极系统对导电特性的控制效应。如前述及的很多原来在固体电子学中已确立了的观点和效应,在固态离子学中却无法对应地成立或许要进行修正。1980年,国际性学术刊物《固体离子学》在荷兰创刊,随之国际和我国固态离子学会相继正式成立。2004年10月第12届中国固态离子学术会议在苏州大学举行,2005年第十五届国际固态离子学术会议将在德国巴登·巴登举行。我国固态离子学的研究已具有较大的国际影响,第十八届国际会议将由上海硅酸盐所于2007年在上海承办。可以说“固态离子学”还是一片亟待开发的“新技术处女地”,前景十分看好。可以预料,其将定会成为21世纪科学研究和产业开发的关键技术领域之一。