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第9章 纳米材料:小尺寸中的大世界(1)

一、一个具有空前震撼力的创举

长期以来,人们认为固体物质存在着两种基本构态:长程有序的“结晶态”与短程有序的“非晶态”。物质中存在的少量缺陷:空穴、空位、离子间隙、晶界、相界等往往都被认为是不利的因素,需要加以限制甚至消除。然而科学技术的发展,又常常会引起人们的“逆向思维”,即“反其道而行之”:如果原子排列连短程有序的条件都不具备(或不完善),物质处于完全不规则的缺陷状态,会不会出现性质与功能上超凡脱俗的特异甚至于突破呢?

物体通常具有气、液、固三种状态,液体与固体状态又称为“凝聚态”。凝聚态物体中同相晶粒间的交界面称为“晶界”,晶相与晶相间的交界互称为“相界”,而凝聚态与气相的交界面则称为“表面”。

从几何角度而言,界面是一个几何面,不存在厚度。但是从原子排列或电子云分布的角度来看,Gibbs从热力学引进的表面概念则认为:表面大约只是具有几个原子厚度的过渡区,约0.5~2nm。金属表面约1~3个原子层,半导体为4~6个原子层,绝缘体则为10至几十个原子层,即数十至数nm。

由于物质内部原子间都承受着周围相邻原子的相互作用(设为相互吸引)力并处于低能态的稳定状态。而表面原子所处位置则由于其配位不足,只承受内部原子的吸引力,所以具有能态较高的活性状态,在较小外力作用下,便可脱离其平衡位置,或容易与其他原子结合,如吸附外界气体、产生氧化等反应,或甚至常温下(如金属钠超微粒子)即可在空气中被燃烧。

由此可见,当一个物体体积减小后,其总表面积将大大增加,

所谓纳米(Nanometer,nm)是一个长度单位,目前纳米科学已大大超出了材料学的范围,根据1990年7月国际首届纳米科学与技术会议的意见,纳米科技已经涉及七大分支:即纳米物理学、纳米化学、纳米电子学、纳米材料学、纳米生物学、纳米机械学以及纳米加工、表征和测量技术。

追溯源头,我国古代早在1000多年前,就有对纳米材料运用的记载,如利用蜡烛燃烧所得的碳黑制作墨及染料以及采用SnO纳米薄膜涂在铜镜表面达到防锈目的的工艺。

最早提出纳米尺度科学和技术问题的是着名的物理学家、诺贝尔奖获得者R.P.Feynman。1959年他在一次着名的讲演中提出:如果人类能够在原子/分子的尺度上来加工材料、制备装置,我们将有许多激动人心的新发现。并且指出,我们还需要新型的微型化仪器来操纵纳米结构并测定其性质。这样,化学将变成根据人们的意愿逐个地准确放置原子的一种技术。1974年,Taniguchi最早使用“纳米技术”(Nanotechnology)一词描述精细机械加工。20世纪70年代后期,麻省理工学院Drechsler提倡纳米科技的研究,但当时多数主流科学家对此持怀疑态度。

直到20世纪80年代初,出现了费曼所期望的纳米科技研究的重要仪器——扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)等微观表征和操纵技术,才对纳米科技的发展起到了积极的促进作用。与此同时,纳米尺度上的多学科交叉展现了它巨大的生命力,并迅速形成了一个具有广泛学科内容和潜在应用前景的研究领域。

近代国际纳米科技的发展大致分为三个阶段:

第一阶段(1860~1990年)为孕育探索阶段。

1860年开始了对粒径为1~100nm的胶体粒子(Colloid)的研究,建立了胶体化学。Kohshuthe曾用金属作为电极,在空气中弧光放电后获得了金属氧化物胶体溶液。1940年,Ardeume首次利用透射电子显微镜(TEM)对烟状金属氧化物纳米颗粒进行观察研究。1945年,Buk在低压惰性气体中蒸发制得纳米金属颗粒。1962年R.Kubo(日)提出超微颗粒量子限域效应(Kubo理论),获得了诺贝尔奖。1963年,Ugeda采用气体冷凝法,在高纯气体中蒸发和冷凝获得具有清洁表面的纳米颗粒,并用TEM对单个纳米晶型结构和形象进行了分析研究。1970年江崎(日)、朱兆祥、张立纲等将一定厚度纳米薄膜层进行了人工堆积,并利用分子束外延技术制得能隙大小不同的半导体多层膜,提出量子阱和超晶格的概念并完成实验制作。接着《纳米技术》与《纳米生物学》两种国际性专业期刊也相继问世。

第二阶段(1990~1994年)为研究发展阶段。

1991年Iijima(日)制备出直径为4~10mm的多壁碳钠米管,从而引发了人们对于纳米丝、纳米电缆和纳米组装体系的极大关注。1991年IBM公司O.Eigler利用STM快速在Ni表面的相同位置重复地“捡起”或“放置”一个氙原子,创造出了原子级计算机中的单原子开关技术。1992年日本将纳米材料用于微机械产品中,制成可进入人体血管的机器人,美国IBM公司还制成了超微型碳分子算盘。波士顿大学则制成了由78个原子构成的分子马达。美国国家航天局对纳米管分子轴承进行了分子力学模拟,其中轴仅为2nm的单壁碳纳米管,齿为键合在纳米管上的酶,系统还包括由2596个原子组成的多级齿轮和拨杆。我国清华大学范守善等研制成功直径为3~50nm,长达微米量级的GaN一维半导体纳米管。从而以1994年10月3日至7日在德国斯图加特召开的第二届国际纳米材料学术会议(NST-2)为标志,结束了从20世纪80年代末到20世纪90年代中期于纳米材料界面结构模型及微观结构理论的争论。会议认为,纳米界面结构不能用统一的模型来描述,当制备条件不同时,由于能量、缺陷、相邻晶粒取向、杂质偏析状况的差异,晶界能处于从有序到无序的过渡状态。今后对纳米材料微结构的研究,应着眼于对不同类型材料进行具体描述。

第三阶段(1994年~至今)为应用开发阶段。

在上述研究的基础上,人们能按自己的意愿设计与组装纳米结构组装体系或一维、二维、三维的纳米尺度图形材料。正如纳米材料先驱R.P.Feynmen所预言的那样:“我毫不怀疑,当我们在很小尺寸上控制物体的结构时,便可以使材料具备极其精彩多变的性质……如果有一天可以按人的意愿去安排一个个原子,将会产生多么伟大的奇迹!?”

近年来,纳米技术能使人们通过直接操纵和安排分子、原子来创造新的物质,这标志着人们认识和改造自然的能力已延伸到分子、原子的水平。并出现了一系列奇迹:人们最熟知的纳米机器就是蛋白质、脱氧核糖核酸(DNA)以及能辅助细胞修复和再生及辅助制造蛋白质的酶,如今可根据储存的指令或控制其输入信号,实现人体器官的再造、环境的复原等惊人之举。利用扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)按需要排布单个原子,还可构成高密度数据存储器件,其密度比目前的磁盘高10亿倍,从而可实现每秒数十亿次的操作。纳米逻辑芯片装置则可控制单个电子乃至单个光子,在此基础上实现通信瞬时化。纳米器件制成的计算机的计算能力,可以提高千倍,而所需的能量仅为目前的百万分之一。纳米光电子学使通信带宽增加百倍,信息存量成千倍提高,一分钱硬币大小的存储器可以存储5兆信息单元,这样,一张光盘就可以把美国国会图书馆的书全部带走。

一位被称为“梦想家”的美国麻省理工学院青年科学家Drechsler博士,1997年就曾提出过模拟活细胞中人工装置生物分子的思考。他曾预言:“纳米科技将会像产业革命、抗生素乃至核武器那样,给人类带来极其深远的变革。”STM的发明者之一H.Rohrer博士认为:“150年前,微米成为新的精度标准,奠定了世界工业革命的基础。最早和最好学会使用微米科技的国家,都已在其后的工业发展中占据了巨大的优势。同样,未来的科技将属于那些明智地接受纳米作为新标准,并首先学习和使用它的国家。”

2000年2月,当时的克林顿政府以4.95亿美元优先实施“全美纳米科技计划”(NNI),实际上2004年投资额度已达8.5亿美元。在其《国家纳米技术倡议》中称:“纳米技术将与信息技术和生物技术一样,将引导下一场工业革命,应把它放在科学技术的顶级优先(Top priority)地位”。2004年我国政府投资2.5亿人民币建立国家纳米研究中心,目前已有100多个研究单位从事纳米基础技术和应用研究。在纳米材料制备、纳米图像有序化组装、纳米结构与特异物性、纳米功能分子与分子器件、生物芯片及基因组测量、岩矿介质的纳米颗粒分布研究等方面都取得了创新性成果。

当前,“纳米科技”这一具有空前巨大冲击波的创举,已经并正在震撼着整个世界!

二、人类的第三度智慧空间与纳米世界

在人类数千年的文明进程中,人们在生存和生产实践所涉及和研究的对象中,包含着不同程度的所谓“智慧空间”。这便是从人眼不可见的人体细胞(17μm),不断扩大到陆地、海洋,直至宇宙太空。近几百年来,人类探求生存和发展的第一次飞跃是对于地球大陆的探求;自1982年《联合国海洋公约》开始的第二次飞跃,则是将海洋作为人类可持续发展的重要基地,这些被统称为“第一度智慧空间”(宏观系统)。近50年来人类的智慧空间又分别向着大和小的两极延伸和扩展。对于宏观系统向大则发展至无限空间,目前已实现对1025m以外的太空进行观测和研究,这便是“宇观系统”,也被称为“第二度智慧空间”。另一个发展的极端,便是对微观系统的研究,其上限是原子、分子尺度,下限则是无限制的,如人们对染色体和原子核的研究。人类目前研究的微观世界,已达到10-19m(0.1am,阿米)大小,我们将之称为“微观系统”,也称为“第三度智慧空间”。宏观系统与微观系统的根本区别在于,前者所遵循的经典牛顿力学和运动学规律已不能成立,后者则是建立在全新的量子力学的概念之上。

20世纪80年代,人们在对微细材料粒子进行研究时发现,亚微米原子团簇出现很多特异性能:Ag粒子将失去金属光泽,电阻值也增高几个数量级,而电阻温度系数则大大下降,甚至出现负值;很多绝缘体呈现导体特性;金一旦被加工成2m的微粒,它的熔点会从1000多摄氏度猛降到300多摄氏度,若被加工成200nm的微粒,它的熔点会降到33℃左右,人们靠体温就能将其熔化,拿在手心里时便不是“金粒”而是“金滴”,这样真金就不用火来炼了!10nm~25nm金属铁磁体矫顽力增加千倍,甚至在颗粒度小于10nm时为零值,呈现超顺磁特性;通常油在水中是不相溶的,当油滴为纳米尺寸时,出现完全互溶状态,且呈热力学稳定相,即使加热、振动或添加不同成分的盐,亦仍然保持稳定状态。

中国科学院金属物理研究所研究员卢柯等人在世界上首次直接观察到晶粒尺寸为30nm的铜在室温下能延伸50多倍,这种超塑延展性对传统的金属材料变形机制提出了挑战,必将对金属材料的精细加工、微机械的制造工艺产生重大影响。

进一步研究人们又发现,介于宏观尺度与微观尺度之间,存在着一个十分神奇的尺寸范围,从1nm~100nm,被称为介观(Mesoscopy)世界或纳米世界,其中物体是由有限个原子或分子构成的。它可能是原子团簇或纳米微粒,称为零维纳米材料,此外还存在一维纳米线、二维纳米膜和三维纳米材料。

三、纳米材料的精髓——神奇而有趣的纳米效应

对于漫漫无际的宇观世界,人们往往会感到十分虚幻空玄,而从微观世界到“渺观世界”则又会觉得十分维妙莫测。在宏观领域中,某种固态物质的理化特性是与尺寸无关的,但在人们追求超微细化的过程中却惊奇地发现,当尺寸小于100nm时,出现了很多超乎寻常的变异。由于宏观物体包含无限多原子,所以它的电子能级间距几乎为零而近于连续,但纳米粒子则只包含十分有限数量的原子,这就使能级不再连续而呈分裂状态。当能级间距大于热、磁、光或超导的凝聚态能量时,就因为其中的量子尺寸效应,使粒子的介电常数、磁化率、比热容、电极化率等特性值及其频谱发生变化。如纳米(5nm)铁磁物质由于多磁畴结构转变为单磁畴,从而显示出极高的矫顽力;纳米SiN由于已不具共价键特征,界面键结构出现部分极性,从而交流电阻变小;当微粒尺寸小至50nm时,金、银、铜、钠等金属会出现绝缘特性并失去光泽,颜色逐渐失去金属光泽而变暗变深,随着尺寸逐渐减小直至呈现黑色。这是因为颗粒散射光的频谱剧烈下降至可见光谱(l=380nm~765nm)以外,例如纳米金属钠粒子光反射能力显着下降至小于1%。物质“介观状态”所出现的种种反常或奇异特性,是由于其所谓“纳米效应”造成的。它包括: