柴可夫斯基曾在1878年这样写道：“在音乐方面，第一次给我留下深刻印象的是《唐·乔凡尼》。它唤起了我对音乐的痴迷，启发了我对音乐的爱好。是它带我进入了‘艺术’的世界……莫扎特使我终生献身音乐，我对音乐的爱好远超过其他一切。”剧乐曲谱《唐·乔凡尼》是柴可夫斯基的姑母给他看的，同时她也鼓励他去唱歌及演剧。
柴可夫斯基除了向当地著名音乐老师学习声乐外，还拜德国著名钢琴家为师。这位钢琴家虽然对柴可夫斯基的作曲才能赞誉有加，却劝父亲不要让儿子从事音乐工作。他说：“首先，我看不出柴可夫斯基在音乐方面有什么天赋，其次，以我自己的经验来说，音乐家想要在俄国生存并不是一件简单的事。”
不过，几年以后，这位老师却坦诚他自己以前的观点错误：“当时我如果知道他会有今天的成就，一定会把每天的进度都记录下来。现在我要厚着脸皮说，没想到他真的有音乐细胞……他的确是个天才，听力和悟性都不错，而且别具风格，除此之外，没有别的资质可以显示他能成为作曲家或者是杰出的音乐演奏家。”
柴可夫斯基与老师皮考里所建立的友谊是一桩奇特的事情。皮考里是一个染发、涂面的怪人，而且说自己的年龄永远不到50岁。皮考里除了欣赏意大利的歌剧，其他的都不欣赏。柴可夫斯基也在一定程度上受到他的影响，一度把意大利歌剧作为修习的重心。
1859年，柴可夫斯基以全班第13名的成绩从法政学校毕业，接着他从事司法部的工作。他的工作能力和求学时的后半期一样不出色，但却凭着自己的努力进取，在9个月后升任主任书记官的高级助理。这时他最大的收获就是独立。
他一有空就在圣彼得堡的社交界打转，钢琴的造诣及英俊的外表使他很快就被周围的人赏识。夜晚的时候，他是剧院与芭蕾舞厅的常客与宠儿，他觉得在游乐场中要比司法部工作轻松舒适得多。1861年，他决定把音乐作为工作的重心。他写信告诉新婚不久的妹妹亚历山德拉说：“父亲说我如果想成为一个艺术家的话，似乎为时已晚，不过我很怀疑是否真的如此。但即使有天才，我也无从发挥，我是个必须力求上进的小职员，再说，我还得去学低音歌唱。”
柴可夫斯基在声乐的学习上获得了极为需要的信心，几个月后他乐观地告诉亚历山德拉：“我现在学习歌唱很有进步，你可能在三年内就会听到我所演唱的歌剧。”年底他又写道：“凭我这种非凡的天才，如果不在音乐方面求发展，似乎就太过愚蠢了，这一点我想你会同意，我只怕被自己的懒散习惯宠坏，否则我敢保证终会有所成就，幸好，现在还不算太迟。”
柴可夫斯基在俄国音乐学会学习一般的音乐课程，教师是崇尚德国音乐派的尼古拉·查伦巴。为了面对新的挑战，柴可夫斯基以无比的勤奋来发挥自己的音乐天赋，旧日的游荡作风全部收敛了。除了在1862年初为求再次晋升，勉为其难地努力工作外，他始终把音乐作为自己的精神寄托。
1863年，俄国音乐学会获得了沙皇的支持，扩充为音乐学院，柴可夫斯基成为首批学生之一，继续跟随查伦巴学习旋律配合法、声乐、横笛、钢琴和风琴。他在入学两天后，写信给亚历山德拉说：“我迟早要为音乐而放弃现在的工作的。别以为我只是在梦想成为伟大的艺术家……我只是觉得应当从事适合自己的行业。对我来说，不论是成为名满天下的作曲家，或只是为生活奔波的音乐教师，都没有什么不一样。在没有把握成为音乐家以前，我是不会把现在的书记工作辞掉的。”
虽然1863年时他曾再次得到晋升的机会，但是朋友们对他的音乐的欣赏使他受到鼓励，所以他辞而未就。他的朋友中，较有名气的，是比他年长5岁的拉罗什，他们自从在音乐学院相识以后，即结为好友。拉罗什对柴可夫斯基的天赋与潜能推崇备至，而他也就是因为具备这种观人于微的特殊眼力，后来才成为俄国最杰出的音乐评论家。
除了拉罗什之外，音乐学院的许多教授也都认为柴可夫斯基日后必成大器。据身为院长的安东·鲁宾斯坦回忆说：“柴可夫斯基的学习态度相当惊人。有一次我上作曲课时，要他根据一首曲谱编写对位变换曲，我告诉他说‘质’固重要，‘量’也不可忽视。我本以为他交卷时至多12首，谁知第二节课他交出的竟然超过200首。”
柴可夫斯基和鲁宾斯坦两个人在彼此的关系未臻成熟以前，并不特别欣赏对方的音乐才华，但是熟稔之后就开始互相期许。柴可夫斯基对鲁宾斯坦的意见尤其看重。柴可夫斯基一直想把自己献身音乐的意向告诉家人。
1863年4月27日，柴可夫斯基在离开司法部时写信告诉亚历山德拉说：“我知道我将成为一个好音乐家，而且能靠着音乐过活。教授们很器重我，他们认为凭我的努力一定会前途无量。我并不是对你吹嘘（我不是那种人），我只是实话实说而已。我想学成以后到你那里去住一年，以便在安静的环境中谱写伟大的乐曲。”
亚历山德拉对哥哥柴可夫斯基的反应没有文件可查，不过他的哥哥尼古拉听说他要去从事那么一种“不高尚”的行业时，倒是十分惊讶。他讥讽柴可夫斯基“永远都不会成为另一个格林卡”。柴可夫斯基却满怀信心地答复尼古拉说：“我也许永远不能成为另外一个格林卡，但是你有一天会以我为荣。”
与尼古拉的反对态度截然不同，柴可夫斯基从父亲那里得到了很多帮助。但是父亲的养老金有限，而且还要养活两个13岁的儿子，因此只能提供一间小屋和些许食物。不过柴可夫斯基并不在意，像这样的困苦生活已不再使他烦恼，他不但感激万分，而且心满意足。
这时，以往时髦的衣服变得褴褛不堪，同时，他还留着长发，这是模仿他所崇拜的偶像鲁宾斯坦。他靠教授钢琴的有限收入维持生活，可是弟弟莫杰斯特回忆道：“柴可夫斯基比任何时候都开心。在一间只能容纳一床、一桌的小屋里，他过着那种艰苦却快乐的新生活。”
鲁宾斯坦和查伦巴属于古典派的音乐家，所以柴可夫斯基在这个时期所作的曲子都很接近那种流派，自是不足为奇。但是他一直对管乐器有特殊的感情，尤其当他在音乐会中了解了瓦格纳、李斯特等人如何在乐曲中运用管弦乐的力量以后，他那不肯拘泥于传统音乐形式的意愿就很难被压抑了。
1864年夏，当他做了葛理斯坦太子的上宾时，就开始脱离学院派的束缚，以崭新的风格创作乐曲。他对奥斯特洛夫斯基的剧本《暴风雨》特别喜爱，因此为它创作了一首序曲。
根据规定，音乐学院的学生过完暑假后，在开学的时候需要把假期作业交给院长。柴可夫斯基碰巧生病，于是就请拉罗什代他把《暴风雨》的序曲交上去，没想到他因此躲过了一场责骂，而拉罗什却惹来鲁宾斯坦的一顿责骂。鲁宾斯坦要看的是古典乐曲，当他看到歌剧音乐时自然是气愤难消，更糟糕的是柴可夫斯基竟然连管弦乐都搬了上去，这就犯了音乐学院的大忌。这件事成了柴可夫斯基与鲁宾斯坦感情交恶的开端。
由奥斯特洛夫斯基剧本改编的《暴风雨》序曲，直到柴可夫斯基死后才被编入作品集问世。虽然它并不是十全十美，但是却是柴可夫斯基早期音乐才能的一个代表作。
柴可夫斯基并没有气馁，他一方面继续学习，一方面在以后所写的两首序曲中减少了新潮的意味，以缓和与鲁宾斯坦的矛盾。第一首是利用《暴风雨》序曲中的素材所写成的《C小调序曲》，第二首《F大调序曲》则适于音乐学院交响乐团演奏及柴可夫斯基自己指挥。这两首曲子及其他作品在1865年的夏季举行露天演奏，结果非常成功，使处于困境的柴可夫斯基在精神上获得了很大的激励。
但是，在这时柴可夫斯基陷入了巨大的烦恼中。不停地工作带来了极度疲劳感、山穷水尽的经济状况，以及视力不佳等。这时安东·鲁宾斯坦介绍柴可夫斯基到莫斯科音乐学院任教，该学院的负责人尼古拉·鲁宾斯坦正是安东·鲁宾斯坦的老弟。柴可夫斯基计划在音乐学院毕业后前往任教，月薪是50卢布。
1865年年底，柴可夫斯基为音乐学院的毕业典礼谱了一首抒情声乐歌曲，准备在第二年1月12日的毕业典礼上亲自演唱。不过，他由于过度紧张，竟然没有参加两天后所举行的毕业生口试，鲁宾斯坦很是恼火，宣称不让他毕业。好在过了几天后，他的怒气消了。柴可夫斯基虚惊了一场。
没想到柴可夫斯基的这首抒情歌曲却意外地惹起一场批判风暴，不但鲁宾斯坦认为需要修改，有名的作曲家也不以为然，一位作曲家甚至连着几个月都在对它作无情的攻击。
只有拉罗什对柴可夫斯基心悦诚服，他说：“坦白地说，我认为只有柴可夫斯基才是俄国最伟大的音乐天才……他是我们唯一的希望。他的创作或许在五年内不会公之于世，但他那些成熟的正统乐曲较之任何其他的音乐作品都来得好……我对他未来成就的期望是远胜于对他那已完成作品的敬仰……”
几天之后，柴可夫斯基告别了圣彼得堡的家人和朋友，起程前往莫斯科就任新职位。他的心情低沉极了，他的前途未卜，不过正如洞察入微的拉罗什所说的，柴可夫斯基的音乐天赋已在这时开始获得启发，而渐渐地步入坦途了。