信仰宗教往往容易造成一种狂热，那时道教正盛行，人们一窝蜂地兴建道观，信奉道教。而当时的唐朝也正值国运兴隆、人民富足、国泰民安的时代，许多达官显贵过腻了酒池肉林的奢靡生活，开始对长生不死、青春永驻等道家的神话向往不已。于是许多人舍弃了尘世间的高贵身份和锦衣玉食的生活，宁愿追随高人异士去寻求得以永生的方法。这时的唐王朝，上至君王贵胄，下至贩夫走卒，无不沉迷于虚无缥缈的仙道思想。
生来就带着几分仙骨的李白自然也对此沉迷不已，他常和峨眉山上的那些方外之人谈佛论道，而每每会悦服于他们玄奥的语言境界和飘逸高洁的谈吐举止。他们的一言一行、一举一动似乎都是不属于凡世的。李白认为他们之所以能远离尘嚣，完全是由于他们的信仰所致。望着峨眉山头来去间瞬息万变的山岚，李白心头翻涌着一股似悠扬、似惆怅的宗教浪漫情操。
李白更经常想起影响他至深的父亲，李客对道家经典接触甚多，而且常到各寺观中施舍钱财，甚至还曾经有过出家修行的念头，或许人在经历了尘世间的悲欢离合与富贵风流之后，终究也会希望在信仰上找寻心灵的慰藉与依托吧！
在佛、道两者之中，李白似乎更倾心于道家，道家思想给予他很深的影响，他想过闲适清静的生活，一直向往那飘逸自如、来去无踪的仙人游侠。也许道家较接近李白那种放荡不羁的气质吧！所以李白作了许多追求游仙、辟谷炼丹的诗章，从这些诗中，我们可以看出他除了想要扬名于世以外的另一心愿：
朝弄紫泥海，夕披丹霞裳。挥手折若木，拂此西日光。云卧游八极，玉颜已千霜。飘飘如无倪，稽首祈上皇。呼我游太素，玉杯赐琼浆。一餐历万岁，何用还故乡。永随长风去，天外恣飘扬。——《古风四十一》
在峨眉山又待了一段时间后，离家许久的李白日夜牵挂起父母双亲来。于是他辞别山中的友人，匆匆返回了广汉。李白返家后数日，月娃便病逝了，月娃很欣喜地见着了阔别数载的儿子，心满意足地离开了这个世界。
经历了与亲人的分别后，李白似乎更加成熟了。当年的自负和侠义之风仿佛又重新回到李白的身上，但这种自负中又略带谦和，而侠风中也不再有狂傲，李白已成为一位真正的令人心仪的侠者。
周游四海
办完母亲的丧事后，家中又恢复了常态，李白决定再度辞亲远游。虽然自知现在提这件事不太合适，但李白最终还是开口向已经白发苍苍的老父亲提出远游的计划。这一次，李客没有像之前那样毫不犹豫地支持儿子，他闭口不言，一脸茫然地看着儿子，接着欲语还休地牵动了下嘴角，默默地对李白扬了扬手。这一年，李白24岁。
晓峰如画碧参差，藤影风摇拂槛垂。野径来多将犬伴，人间归晚带樵随。看云客倚啼猿树，洗钵僧临失鹤池。莫怪无心恋清境，已将书剑许明时。
这首诗写出了李白的政治抱负和他此次远游的目的，可见李白离乡之际，心中既有对故乡的眷恋之情，又有着入世之心高于一切的理想，李白在矛盾的心情下写就了这首《别匡山》之后，仗剑东行。
李白与师兄吴指南首先到峨眉去拜访老友，但未作久留，随即离开。临行前，他作了一首《峨眉山月歌》，自此他再没回到这风景如画、令他魂牵梦绕的地方。
峨眉山月半轮秋，影入平羌江水流。夜发清溪向三峡，思君不见下渝州。
离开了峨眉山，他们先到三峡，住在夔州（今四川奉节县）的西山上，后人为了纪念李白，把这座小山丘称为太白岩，还在上边修筑了一座太白祠堂。
李白在这里住了一年多，十分心仪这里的秀丽景色。如果是几年前，他也许会在这儿住上五年、十年，但此时，李白的心境大不一样了，他感到自己可以利用的大好岁月有限，于是他在夔州待了十多个月，整理了一下心绪，便又继续前进。
出川之后，李白沿着长江东下到了荆门、江陆一带，这时一路与李白同行的吴指南突然身染恶疾，最后竟病逝于洞庭湖。李白伤心得伏尸恸哭。他本想把吴指南好好安葬，无奈此时旅费已所剩不多，实在无力为其殡葬，李白只好准备就地安葬。当晚，李白守在师兄的尸首旁，直到后半夜，疲累交加的李白困极了，便在离尸体不远的一棵树下打坐，闭目养神，突然四周起了一阵腥风，吹得草木刷刷作响，李白睁开眼，愕然看见一只老虎正睁着眼睛，站在约摸十尺远的地方，注视着吴指南的尸身。李白毫不犹疑地拿起日月剑奔至吴指南尸身旁，执剑与饿虎对立而站着，也许是李白的剑道中藏有一股慑人的气势，僵持了数分钟，那只垂涎的饿虎竟然摇着尾巴走开了。翌日，李白匆匆地在洞庭湖滨掩埋了吴指南。
旅途中遇着了这种事，自然游兴大减，于是李白直下金陵。李客事业庞大，在长江沿岸大城镇都设有店铺，而李白的一位同族兄弟也居于金陵，掌管金陵一带的事业。李白投奔了金陵的亲友，在金陵住了一阵子。对于死去的吴指南，李白仍念念不忘，对于不能妥善办好师兄的丧事更是颇感不安，于是在他从同族兄弟那里得到了钱财资助后，立即回到洞庭湖滨，掘开那个临时简陋的墓穴，将吴指南的尸身重新仔细打点好，携往湖北，于鄂城择地安葬。吴指南的后事都料理妥当之后，李白才恻然离去。
离开鄂城后，孤身一人的李白出三峡到江陵，在江陵结识了司马承祯，司马承祯称颂李白为“有仙风道骨，可与神游八极之表”。能够被这样一位道教宗师赞扬，李白自然是雀跃兴奋，因此写了《大鹏遇稀有鸟赋》（后改为《大鹏赋》），自比为大鹏鸟，又以稀有鸟喻司马承祯。
在荆州、江陵待了一阵子后，李白即继续沿江东下，最后到了会稽剡中。
青年时期的李白性格超拔，这使他不甘于平凡。在他心目中，一些历史上的知名人物，如鲁仲连、张良、范蠡等人，都是功成名就之后退隐山林的完美典型，所以他认为由绚烂归于平淡才是理想的生命历程。对于侠气纵横、自负傲岸的李白而言，这种思想是纯真而浪漫的。但他年纪尚轻，人生历练不够，将现实的事情看得太单纯。
李白的确有很大的抱负，他要建奇功立大业，他要以布衣之身直抵卿相，他要一鸣惊人，一飞冲天，因此他不愿和常人一般，按部就班地去参加科举考试，他觉得以所学来换取功名是一种低俗的交易，简直是对读书人的一种侮辱。于是他通过自己的途径，广结天下才俊之士，以此扩大自己的声名。他想着，在不久的将来，朝廷便会知晓天下间还有李白这样一位人物的。
在这段时期，他最突出的表现是轻财重义，他为了救济落魄的公子，不到一年便散金三十余万，如他在诗文中所作：
千金散义士，四座无凡宾。欲折月中桂，持为寒者薪。——《赠崔司户文昆季》
李白的好客之风更是闻名遐迩，他为了沽酒招待宾客，竟把紫绮裘典当了。他根本没将钱财放在眼里，他豪放，敢作敢当，最瞧不起那些死读书又不通时务的人，他将这种人称为鲁儒或鲁生，他曾写了一首《嘲鲁儒》诗：
鲁叟谈五经，白发死章句。问以经济策，茫如坠烟雾。足著远游履，首戴方山巾。缓步从直道，未行先起尘。秦家丞相府，不重褒衣人。君非叔孙通，与我本殊伦。时事且未达，归耕汶水滨。
而对于萍踪浪迹的豪侠，李白则极为倾慕，他曾有很多诗作描述侠客，但似乎也是在描述这一时期的自己：
赵客缦胡缨，吴钩霜雪明。银鞍照白马，飒沓如流星。十步杀一人，千里不留行。事了拂衣去，深藏身与名。闲过信陵饮，脱剑膝前横。将炙啖朱亥，持觞劝侯嬴。三杯吐然诺，五岳倒为轻。眼花耳热后，意气素霓生。救赵挥金锤，邯郸先震惊。千秋二壮士，烜赫大梁城。纵死侠骨香，不愧世上英。谁能书阁下，白首太玄经。——《侠客行》
李白很崇拜朱亥、侯嬴等这种“为知己者而死”的人，他们重仁义，置生死于度外，事不成则以身相殉，一旦事成却不居名利，这是多么令人敬佩的气节！李白时刻以他们为榜样，砥砺着自己，鞭策着自己。
他这次畅游江南非常快意，凡是名山大川和名胜古迹他都曾游览凭吊，如湘江、洞庭湖、钟山、凤凰台、镜湖等地都留下了他的足迹，他一路上饮酒赋诗，留下许多歌咏仙踪美景的佳作，如《越中秋怀》《苏台览古》《登金陵凤凰台》等。
凤凰台上凤凰游，凤去台空江自流。吴宫花草埋幽径，晋代衣冠成古丘。三山半落青天外，一水中分白鹭洲。总为浮云能蔽日，长安不见使人愁。——《登金陵凤凰台》
这首作品是李白与群友登临凤凰台时即兴之作，颇受文友赞赏，他自己也十分得意。
在李白东游吴越的一年多时间里，他过得很惬意，同时也感触良多，生活阅历所给予人的成长使李白终于悟到“一鸣惊人”“一飞冲天”的想法实在是太天真可笑了。他深深体会到，他的这种慷慨的侠义之举和广交天下才俊并不能助他步入仕途。他有些灰心，又深悔这段日子的荒唐。而每思及自己虚度了二十余年的青春岁月，着实无颜见家乡父老，尤其是对自己期望深切的老父。李白的心情顿时陷入了沉沉的思索中。在人生的路上，他初次感到彷徨，这种懊恼情绪在《赠从兄襄阳少府皓》一诗中显露了出来：
结发未识事，所交尽豪雄。却秦不受赏，击晋宁为功。脱身白刃里，杀人红尘中。当朝揖高义，举世称英雄。小节岂足言，退耕舂陵东。归来无产业，生事如转蓬。一朝乌裘敝，百镒黄金空。弹剑徒激昂，出门悲路穷。吾兄青云士，然诺闻诸公。所以陈片言，片言贵情通。棣华倘不接，甘与秋草同。
一日，李白游至扬州，在当地的一家小酒馆里投宿，夜晚，一弯皎洁的明月挂在窗前，身处异地的李白此时十分怀念家中的老父，想起自己纵然满腹才华却投刺无门，理想的失意令李白油然而生一股思乡之情，于是，写下了这首传诵了千古的《静夜思》：
床前明月光，疑是地上霜。举头望明月，低头思故乡。
经过一番深省后，李白一改往日的生活方式和思想形态，那种任情豪放的言行自此以后便消失了。