在不可逆的过程中存在机械能的绝对浪费，所以在导体中消散的热就不能被毁灭掉。这里一定存在能的某种转化。由此，汤姆逊得出了一个伟大的结论：“在我们现在这个物质世界中，存在着一种机械能消散的普遍倾向。”1866年，麦克斯韦考虑了“在引力下一个垂直的圆柱体内温度的平衡问题”。他发现气体的温度会随着高度的增加而降低，因而在引力下相互作用的气体中，热的最终平衡条件是力学上不稳定性的条件。从这里，他引出了这样的结论：在气体冷却时可以从其中得到能，但这个结论与热力学的第二定律相矛盾。
1866年，麦克斯韦发现来自一个气体圆柱体的相同的底层里上下运动的大量分子中的不同点，这种不同点会抵消能的传递倾向，结果是与热力学第二定律和与速度分布律的一致。在这里，麦克斯韦提出了著名的《麦氏妖悖论》。
有一个密封的箱子被一个带有开闭器的薄膜一分为二。
薄膜的两边都是温度和压力相同的气体。这箱子是一个系统，目前处于最大熵的热力平衡状态，没有任何可以做功的能量。在这个系统中，除了气体分子的随机跳跃之外，不会发生别的事。
如果在箱子里有一个小妖怪能够操作开闭机关（阀门），他注意到分子的运动混沌无序，有各种各样的速度和方向，有的分子运动得快，有的分子运动得慢。分子的平均速度是决定气体温度的要素。平均速度不会改变，但每个分子每次撞上邻近分子或箱壁时，其运动速度和方向都会改变。于是这个小妖怪就采取了下面的策略：当箱子右边的快速运动分子接近薄膜时，他就打开阀门（开闭器），让这个分子穿过薄膜进入箱子的左边。反之，当箱子左边慢速运动的分子接近薄膜时，就让它进入箱子的右边。过了一段时间以后，箱子的左半部都是快速运动的分子（平均而言），而箱子的右半部都是运动速度较慢的分子。箱子的左半部因而要比右半部温度高。这个小妖就这样灵活地操纵个别分子，在箱子的两部分中间造出温差。热力学平衡将不再占上风，于是熵也就减小了。现在可以用这温差来完成某种有用功，例如开动热机，直到最后能量又重新被消耗掉，热力学平衡又得到恢复。然后那个小妖又故伎重演，我们也就有了永动机了。一个无所不在的妖可以在宇宙水平上玩弄这套把戏，使宇宙不会坠入热死之中。可惜麦氏妖干不了开动永动机的活儿。在本世纪20年代，有人认真研究了麦氏妖的工作情况后发现，那小妖要想把事干成，就得有确切的信息，即知道向他接近的分子的运动速度有多大，但只有付出一定的代价，才能获得这样的信息，而付出的代价就是熵的增加。例如，小妖可以用强光来照亮近前来的分子，并用多普勒效应来测定它的速度，这就像交通警察用雷达测量汽车的速度一样。小妖在这样做时花费有用的能量本来是要分选速度不同的气体分子以使熵降低的，但实际上却使气体的熵增多。很明显，智能控制在分子水平上，并不能击败热力学第二定律。假如，我们承认热力学的理论是对的，那么任何自然的作用，都不能永久地延续宇宙末日的到来。今天我们所看到的这个生机勃勃的宇宙、大自然，注定要走向死寂一片，这真令人沮丧。
他的深邃之处是认清了热力学第二定律是一条统计学的定律，它不适用于单个分子的波动起伏。在实际上，人是不可能违反热力学第二定律的。
所谓麦氏妖悖论是汤姆逊1874年提出的，但没有得到麦克斯韦的认可，他只是把妖看成是一个阀门，他的结论是：热力学第二定律只有统计学上的确实性。它不是一条动力学的定律。正因为这个理由，麦克斯韦打消了克劳修斯要把热力学第二定律归结为分子组态理论的企图。泰特在1878年写的《热力学》中建议“应当把热力学定义为是对物体动力学和热力性质的研究”。不用任何假定就可以引申出热力学的第一和第二定律。
麦克斯韦了解克劳修斯和波尔兹曼提出的对热力学第二定律进行一般力学解释的想法（目的是为了把这个定律归之为动力学）。后来，泰特认识到“热力学第二定律具有很强的概然性特质，不像动力学法则那样有绝对的确实性”。
麦克斯韦强调了可逆的力学定律和本质上不可逆的热力学第二定律自然过程之间的区分，动力学法则允许时间倒转但自然过程在本质上是不可逆的。
“在一个只由动力学法则控制的宇宙中，如果每种运动都完全可逆，那么世界就只是自身，一切都会倒转……一切生物都会从死亡变到生还，我们会有对未来的记忆，而不是对过去的记忆。”
这当然不是我们所在的世界，我们生活于其中的世界，从属于时间之箭。麦克斯韦认为，自然的过程是不可逆的，动力学的定理不能用来描述自然法则的不可逆性。
1868年，麦克斯韦在给帕提逊(Pattison)的信中说，不可逆的过程可用气体统计学的理论来说明：
“在一个国家里，你可以把富有的人挑选出来。但在一种气体中，你不能挑出那些运动快的分子。再如，你把一些黑色的球放在盒子的底部，在它们上面又放上一些白色的球，然后摇动使之混合。如果黑色的球与白色的球在物理性质上没有区别，那么无论你怎么摇动，都不会重新出现底部都是黑球，顶部都是白球的情况。因为混合的活动是不可逆的，除非黑球比白球重。另外，如果你把一滴水放进装有水的杯子里，那不论什么人，都不可能把原来这一滴水找出来。”
过程的不可逆性只有统计学上的确实性，这是一种有很强概然性的性质，不是绝对的确实性。麦克斯韦在对约翰·W.斯特拉特(John W.Stmtt)的信(1870)中说：“如果这个世界是纯粹的动力学系统，如果你能完全逆转每个粒子的运动，那么一切都会倒退到事物的开始状态：雨滴会自动收集起来飞上云层，人会看到已逝去的朋友，我们自己也会回到母亲子宫中去，这一切当然是不可能的。”
正如汤姆逊讲的，热力学的第二定律描述的是宇宙中热流的不可逆性，这种过程的不可逆性，建立在统计学的规整性之上。热流方向的不可逆性，具有统计学的确实性。
1871年夏，麦克斯韦在写给汤姆逊的信中讲了气体运动理论的历史，总结了他对正在兴起的分子物理学科学的贡献，这主要表现在他1860年的论文《解说气体动力学理论》中。他的论文包含了气体的输运性质，即气体内部的摩擦理论、气体扩散理论、热在气体中的传导理论。克劳修斯指出了他的一些错误，但赞扬他提出的扩散和热传导的思想。
1873年，在《论分子》的讲演中，他把气体科学分成三类：第一类，构成不同气体分子的相对质量和分子的平均速度，这种资料来自对气体密度和压力的实验，这些量的精度很高；第二类，是分子的相对体积，它们运动的自由轨道的平均值和碰撞的频率只能大致搞清；第三类是分子的性质，绝对的质量，分子的直径和特定体积中的数目，对这些量只能进行猜测。
3.物理学与数学的结合：探索自然的前提
麦克斯韦完全同意牛顿提出的“上帝创造的世界与数学原理相吻合”的观点（见《光学》）。他对宗教的虔诚正是他进行数学和物理学研究的真正动力。在对物理学研究过程中，麦克斯韦努力探讨完美的数学表达方式。他在科学研究中的方法论和世界观中最具特色的东西是把数学与物理学完美地结合在一起。19世纪上半叶，苏格兰的科学家们对颜色理论特别有兴趣。正是在这一点上，集中体现了爱丁堡大学的物理学传统。但是，只是到19世纪50年代，亥尔姆霍兹、格拉斯曼和麦克斯韦才对颜色现象作了定量的研究。关于光的波动说，在19世纪30年代已经进入剑桥混合的数学之中，但这个工作与颜色理论的联系似乎还不明晰。1857年，麦克斯韦告诉福布斯，他的目的是使科学界看到颜色理论与光理论之间的区别。在苏格兰，布鲁斯特(Brewster)、福布斯和海都关心颜色理论，并各自做了大量独立的研究。
麦克斯韦受到牛顿关于颜色混合的有关论述的影响，认识这一点有特别的重要性。在《光学》中牛顿用色环解释了颜色的混合。这个色环按比例把光谱分为7种。牛顿把由三种光谱颜色产生的混合的白色和太阳的白光作了区分。太阳光是按比例由7种光谱颜色构成的。1855年5月麦克斯韦在写给福布斯的信中强调了这一点。他把光的构成和混合颜色的性质作了区分，他同意牛顿的观点。但他对颜色理论的兴趣超出了混合的颜色，包括了对颜色的视觉和色盲等属于生理学范围的研究。
T·杨的颜色视觉理论把红、绿、紫看成是基本的光谱颜色。他说，所有别的颜色，包括白色都从这些基本的颜色中产生。麦克斯韦在1855年采用这种理论，但他强调在基本颜色的选择中要按比例才能形成白色。
在采纳了杨关于视觉有三种接受器的观点之后，麦克斯韦认为，色盲是由于缺乏一种接受器造成的。
麦克斯韦还提出一种新的更全面的颜色分类法。他采纳了当时赫尔曼·格拉斯曼的理论，即颜色视觉有三种变量（光谱颜色、照明强度和饱和度），他把这些变量称之为色度(hue)——代表波长，强度或明暗——代表亮度，底色(tint)——一代表纯度的等级，并把这三个变量用图来表示，这就把杨的三角图、牛顿的色环和格拉斯曼对颜色的分类都结合在一起了。
他说，色盘上的颜色一点也不代表基本的颜色，而只是不同颜料的简单样品，是某些颜料和某些颜色之间的平衡。1852年，他开始制造和使用一系列的颜色盒来混合或对比光谱颜色，并做出测量。他的目的是展示并列中的混合物以提高和改善亥尔姆霍兹的方法。他通过实验得出这样的结论：颜色的构成规则与力学中力的构成规则是一样的。他做了大量实验来支持杨的三个接受器的观点。
19世纪50年代的英国，对颜色理论的研究是在爱丁堡实验光学传统的背景下展开的。其代表人物有布鲁斯特、福布斯、海与威尔逊。麦克斯韦早期的论文是在爱丁堡的一些杂志上发表的，他想引起汤姆逊和斯托克斯的注意（他们是在剑桥受教育的数学物理学家）。1855年，他与汤姆逊会面，他十分兴奋地对父亲说：“汤姆逊给我写了一封长信讲颜色和电，他开始相信我的颜色理论了。”
1857年，斯托克斯（光的波动论的主要权威并发现了荧光）已熟悉了麦克斯韦的工作，他在给麦克斯韦的信中说：“你的实验结果为三种基本颜色知觉的理论提供了重要证据，只是由于你，才为这种理论提供了准确的数据。”
麦克斯韦的工作使斯托克斯十分满意。1859年6月，斯托克斯和惠威尔共同提名麦克斯韦为皇家学会奖章获得者候选人，“因为他提出的颜色混合的数学理论，通过量化的实验得以验证，他的数学与物理学研究报告也十分出色”。
正是对颜色理论的研究使麦氏获得了具有数学风格的实验物理学家的荣誉。
1859年，麦克斯韦出版了他的论文集《论土星光环运动的稳定性》，这使他赢得了剑桥大学的亚当斯奖。
他接受了动力学问题的智力挑战，要检验各种不同的模型，它们能有效地解释土星光环的稳定性。这个问题又给了麦克斯韦一个出名的机会，用剑桥的风格从数学的观点解释天文学。
关于土星光环的问题与剑桥大学数学的一般趋势相一致。《论土星光环运动的稳定性》一文分成两部分，第一部分主要讨论刚性环的运动，第二部分讨论流体环（或由不连续的粒子构成的环）的运动。数学的论点建立在位势理论上。经过认真细致的研究，他的结论是：从前的天文学家们用望远镜对它的观察也许已经解决了这个问题，至于在环中是否能看到明显的变化要根据不停的衰变源来定，而这个源又来自环的摩擦和望远镜的改善。
为了便于理解这个环中波系统的运动，他设计了一个模型，这个模型提供了他对土星光环的稳定性和结构的解释。
在麦克斯韦时代，对量的测量成了物理学研究的核心问题。他认为要完成这个工作，首先要制定标准。长度、时间和质量提供了测量标准的基础，而物理学的标准又代表了大自然的不变的秩序。
测量学和标准超出了科学价值的范围。在麦克斯韦一篇《论分子》的文章中，他讨论了对于物理学标准来说，分子的相似表明了造物主活动的方式；光谱线的稳定性表明每个分子既不能创生也不能毁灭；同一化学物质光谱线的一致性证明任何一个遥远的世界都是与地球上相同的分子构成的，不变性与统一性就隐含了标准。这种物理标准的一致性给了一个分子最根本特性。从本质上看，这一任性的物理测量标准代表了超出我们人类想像的自然的特性。
麦克斯韦认为，寻求这种标准的实验，是物理实验室的基础性工作。但他提醒人们说，“新的实验室不应当成为劳动和技巧的场所，成为我们国家另一个大车间”。实验物理学的研究是为了促进大学的自由文化。认真小心的测量的回报是发现研究的新领域，培养精确测量的习惯，在本质上是创造性的一部分。