蔺相如是赵国人，是赵国的宦官头子缪贤的门客。
赵惠文王得到了楚国的和氏璧。秦昭王听说这件事后，派人给赵王送去一封书信，想用十五座城来换取这块宝璧。赵王同大将军廉颇等诸位大臣们商量：要是把和氏璧给了秦国，恐怕也得不到秦国的城池，反而白白地受骗；要是不给呢，怕秦军马上来攻打赵国。还没有定下计谋来，想找一个可以出使秦国的人，也没能找到。缪贤说：“可以派我的门客蔺相如去。”赵王问：“你怎么知道他有这个能力呢？”缪贤答道：“我曾犯过罪，打算偷偷地逃亡到燕国，我的门客蔺相如劝阻我，说：‘您怎么会知道燕王一定收留您呢？’我对他说：‘我曾跟随大王与燕王在边境见过面，燕王私下与我握手，说愿意和我交个朋友。因此我知道燕王待我不薄，所以想去他那里避难。’相如对我说：‘赵国强而燕国弱，您受宠于赵王的时候，燕王才会对您很友好。现在您是从赵国逃去燕国，燕国是害怕赵国的，所以在这种形势下，燕王势必不敢收留您，而且还会把您捆起来送回赵国。您还不如脱掉上衣光着膀子，伏在斧刃之下请罪，或许侥幸能被赦免。’我听从了他的建议，大王您也开恩赦免了我。我私下觉得此人是个勇士，而且有智谋，派他出使很合适。”
于是赵王召见了蔺相如，问他：“秦王要用十五座城来交换我的和氏璧，可以给他吗？”相如说：“秦国强而赵国弱，不能不答应。”赵王说：“秦王得了我的宝璧，但不给我城邑，那该怎么办？”相如说：“秦国想要用城换璧，如果赵国不答应，理亏的是赵国。如果赵国给了璧，秦国却不给赵国城邑，理亏的是秦国。衡量一下这两种对策，宁可答应秦国的要求，让他们承担理亏的责任。”赵王说：“可以派谁为使臣呢？”相如说：“如果大王确实无人可派，臣愿捧着和氏璧出使秦国。城邑划归赵国了，我就把和氏璧留给秦国；若城邑不能归赵国所有，我一定将和氏璧完好无损地带回来。”于是赵王就派蔺相如带着和氏璧西行入秦了。
秦王坐在章台之上接见了蔺相如，相如捧着和氏璧献给秦王。秦王大喜，给妻妾和侍从传看宝璧，手下人都高呼万岁。相如看出秦王没有将城邑划给赵国的意思，便走上前去说道：“和氏璧上有一块小红斑，请让我指给大王看。”秦王把璧给他，于是相如手持宝璧退后几步站住，身体靠着柱子，怒发冲冠地对秦王说：“大王想得到宝璧，让人送信给赵王，赵王召集了所有的大臣商议，大家都说：‘秦国贪心得很，倚仗着国力强大，想用空话骗得宝璧，恐怕我们是得不到城邑的。’最后商议的结果是不想把宝璧给秦国。而我认为平民百姓之间的交往尚且能做到不互相欺骗，何况是大国之间呢！再说为了一块璧的缘故而惹强大的秦国不高兴，也是不可取的。于是赵王就斋戒了五天，让我捧着宝璧，在殿堂上恭敬地叩拜，为您献上国书。这是为什么呢？是尊重大国的威严以表示敬意啊。如今我来到贵国，大王您却在一般的宫殿里接见我，礼节很傲慢；拿到宝璧后，又传给妻妾们观看，您是这样戏弄我的。我发现大王您并没有给赵王十五座城的诚意，所以我收回宝璧。如果大王您一定要逼我，那今日我的头就和这宝璧一起撞碎在这柱子上！”相如手持宝璧斜视着柱子，就要撞过去。秦王怕他真的撞碎了宝璧，便赶忙向他道歉，再三请求他不要这么做，并召来有关官员查看地图，秦王指着说，从某处到某处的十五座城邑都划给赵国。相如估计秦王不过是假装要给赵国城邑，实际上是不可能给赵国的，于是对秦王说：“和氏璧是公认的宝物，赵王害怕贵国，不敢不献出来。赵王送出璧之时，斋戒了五天，如今大王您也应该斋戒五天，在殿堂上设置九宾大典，只有这样我才敢献上宝璧。”秦王估量着这件事，终究不可强力夺取，于是答应斋戒五天，请相如在广成宾馆住下。相如估计虽然秦王答应斋戒，但必定会背约，便派他的随从穿着粗布衣服，怀中藏好和氏璧，从小路逃出，把宝璧送回了赵国。
秦王斋戒五天之后，就在殿堂上设置了九宾大典来接见赵国的使者蔺相如。相如到后便对秦王说：“自秦穆公以来的秦国的二十几位君主，不曾有一个坚守盟约的。我实在担心受到大王欺骗而做出对不起赵王的事情，因此已经派人把宝璧送回去，从小路已经到赵国了。况且秦国强赵国弱，大王您派一位使臣去赵国，赵国立即就得把宝璧送来。如今凭着您秦国的强大，若是先割让给赵国十五座城邑，赵国怎么敢留下和氏璧而故意得罪大王呢？我知道欺骗大王是要被砍头的，我情愿下汤锅被煮，只希望大王和诸位大臣仔细考虑一下这件事。”秦王和群臣面面相觑，哭笑不得。有侍从想要把相如拉下去，倒是秦王说道：“如今杀了相如，还是得不到宝璧，反而破坏了秦国和赵国的交情，不如好好地款待他，放他回赵国，赵王怎么会为了一块璧而欺骗秦国呢！”最终秦王还是在殿堂上接见了相如，行礼完毕后就让他回国了。
相如回到赵国后，赵王认为他是一位贤能的大夫，身为使臣而不受诸侯的欺辱，于是任命相如为上大夫。秦国没有给赵国城邑，赵国也始终没有给秦国和氏璧。
秦王派使者通告赵王，想与赵王在西河外的渑池会见言好。赵王因为害怕秦国而不想去。廉颇、蔺相如商量道：“如果大王不去，就会越发显得赵国弱小而赵王胆怯。”于是赵王前去赴会，相如随他一起去。廉颇送他们到边境，与赵王分别时说：“大王这次的行程，估计花在路上以及会见礼仪完毕，再加上返回的时间，不超过三十天。如果过了三十天您还没回来，请允许我们立太子为王，以断绝秦国扣留您当人质的妄想。”赵王同意了，便去渑池与秦王会合。
秦王酒兴正浓时，说：“寡人私下听说赵王喜好音乐，请您弹瑟吧！”赵王无奈只好弹起瑟来。秦国的史官上前记载道：“某年某月某日，秦王与赵王一起饮酒时，令赵王弹瑟。”蔺相如一听也立刻上前说：“赵王私下听说秦王擅长演奏秦地当地的音乐，请让我为秦王捧上盆缶，大家互相娱乐。”秦王生气了，不答应。于是相如上前递瓦缶，并跪下请求秦王击缶。秦王不肯击缶，相如说：“在五步之内，我蔺相如脖颈里的血就会溅在大王的身上了！”左右侍从们想要杀相如，相如瞪着眼睛大喝一声，左右侍从们都吓得后退。当时秦王很不高兴，但也只好击了一下缶。相如回头召来赵国史官写道：“某年某月某日，秦王为赵王击缶。”秦国的群臣说：“请赵国用十五座城来向秦王祝寿。”蔺相如也说：“请秦国用咸阳来向赵王祝寿。”直到酒宴结束，秦王也未能压倒赵国。赵国也部署了大军来防备秦国，因而秦国也不敢轻举妄动。
渑池会结束回赵国以后，由于相如的功劳大，被赵王封为上卿，位列廉颇之上。廉颇背后说道：“我是赵国的将军，立下攻城野战的大功，而蔺相如只不过靠着耍嘴皮子立了点功，可是他的地位现在却在我之上，况且相如本是一个出身卑贱之人，我为此而感到羞耻，我难以忍受地位在他下面。”并且扬言道：“下次我遇到相如，一定要好好羞辱他。”蔺相如听到这番话后，就故意躲着他，不肯与他相会。每次相如上朝时，常会推说有病，不愿与廉颇争位次的高低。后来有一次相如外出，远远地看到廉颇，就立即掉转车子躲开他。这样相如的门客就一起向相如直言进谏：“我们之所以抛家舍业来侍奉您，就是仰慕您的高尚节义呀。如今您与廉颇的职位是相同的等级，廉老先生扬言要羞辱您，而您却因为害怕而躲起来，您也怕得太过分了吧，平庸的人尚且为此感到羞耻，何况是位居将相的人呢！我们这些人没有出息，请让我们离开您吧！”蔺相如坚决地把他们留下，说道：“诸位认为廉将军比秦王厉害吗？”门客们答道：“廉将军不比秦王厉害。”相如说：“尽管秦王有那样的威势，而我还是敢在朝廷上斥责他，并羞辱他的大臣们，我蔺相如虽然驽钝，难道是怕廉将军吗？我考虑的是，强大的秦国之所以不敢攻打我们赵国，就是因为有我们两个人在呀，如果我们两个起了争执，势必无法共存。我一再忍让，是把国家的危难放在前面，而把私怨放在后面。”廉颇听说了这番话后，就袒露上身，背着荆条，让门客带着他去蔺相如的家中请罪。他说：“我是个粗野浅陋的人，想不到您的胸怀是如此宽广啊！”二人终于冰释前嫌，相互交好，成为同生共死的好友。
秦军进攻驻扎在阏与的韩国军队。赵王召见廉颇问道：“我们可以去援救韩国吗？”廉颇答道：“路途遥远，而且道路也艰险狭窄，很难去援救他们。”赵王又召见乐乘问了这件事，乐乘的回答与廉颇相同。赵王又召见赵奢，赵奢的回答是：“道远地险路又狭，就好比两只老鼠在洞里相斗，哪个勇猛哪个就能获胜。”赵王便让赵奢领兵去救援阏与的韩军。
赵军离开邯郸三十里后，赵奢在军中下令：“为军事进谏的，处以死刑。”秦军在武安西边驻扎，秦军擂鼓呐喊练兵的声音，把武安城的屋瓦都震动了。赵军中有一个侦察人员说应该急速去援救武安，赵奢立即将其斩首。赵军坚守着军营，停军二十八天不前进，反而又进一步加固军营。秦军探子潜入赵军的营地，赵奢好好款待了他之后，将其遣送回去。探子向秦军将领报告了那里的情况，秦将大喜，说道：“赵军离开国都三十里，军队就不向前走了，而且还加固军营，阏与不会变成赵国的地盘了。”赵奢送走秦军的探子后，就让士兵们卸下铁甲，快速奔向阏与。用了两天一夜的时间就赶到前线，赵奢下令让擅长射箭的骑兵在离阏与五十里处驻扎。军营筑成之后，秦军听说了这个消息，全军赶来。一个叫许历的军士请求为军事进谏，赵奢说：“让他进来。”许历说：“秦人本没料到赵国的军队会到这里来，现在他们来势汹汹，将军您一定要集中兵力，严阵以待。否则必定要失败。”赵奢说：“我愿意接受您的指教。”许历说：“我请求接受铡刀杀头之罪。”赵奢说：“等回邯郸之后再说吧。”许历又进谏，说：“先占据北面山头的军队会得胜，后到的一定会失败。”赵奢同意采纳他的建议，立即派一万人迅速占领北面山头。秦军后到，想与赵军争夺北山但却攻不上去，赵奢指挥士兵对秦军猛烈出击，大败秦军。秦军四散而逃，于是赵奢解了阏与之围，赵军回国。
赵惠文王封赵奢为马服君，并任命许历为国尉。因此赵奢与廉颇、蔺相如有了相等的地位。
太史公说：明知将要死去而不害怕，必定是非常有勇气，死并不是难事，而怎样对待这个死才是一件难事。当蔺相如举起宝璧斜视着庭柱，以及呵斥秦王左右随从的时候，就其面临的形势来说，最多不过是被杀而已，然而一般的士人往往会因为胆小懦弱而不敢有这样的表现。相如一旦鼓足他的勇气，其威力就能压倒敌国。又能对廉颇保持谦逊退让的态度，他的名誉比泰山还重，他在处事中表现出来的智慧和勇气，可谓兼而有之啊！