2000年6月16日，在台湾国民党第十五届中央评议委员第四次会议上，陈立夫与梁肃戎联署提交《国共第三次合作，共议和平统一案》，提出三点具体建议：第一，由连战率团访问大陆，与中共总书记江泽民进行高峰会议，发表声明，共同反对台独，朝向统一的道路前进；第二，加强国共两党间的合作，组成国家统一委员会，在两岸互设办事处，进行政治、经贸、文化、体育等各项交流活动；第三，在最短期间内积极推动三通，增进两岸人民感情，减少敌意，为两岸和平统一奠定基础。
当然，陈立夫等的提案不可能为台湾当局采纳，但陈立夫并没有丧失对祖国统一的信心。但当他在夜空中眺望海峡对岸的大陆的时候，当他从各种渠道了解到大陆经济建设突飞猛进的发展的时候，当他从散发着幽香的史书古籍中找到微言大义的时候，他又生出了无限的希望，这就是：祖国的统一是历史的必然趋势。人间晚晴
陈立夫和平统一祖国的提案虽然被台湾当局所否决，但他并不灰心，这位性格倔强的老人继续致力于海峡两岸的和平统一大业。他密切注视大陆的建设与发展，广泛加强与大陆各方面的联系。
曹操诗曰：狐死归首丘，故乡安可忘。陈立夫对自己的家乡怀有缕缕深情，那冈峦起伏、竹木荫翳的山林美景，那帆樯出没、田畴交错的水乡画图，常常进入他的梦境，使他更加怀念大陆，思恋故土。陈立夫离开家乡几十年了，在美国也住了20年，但却乡情依旧，乡音无改，说话依旧是浓重的湖州口音。一些与陈立夫一起来台湾的湖州老友都已先后谢世，陈立夫在台湾很难听到熟悉的乡音，使他对自己的家乡有恍若隔世之感，他思乡的情绪愈到老来愈是强烈，对家乡，也更加关心。1990年5月，陈立夫夫妇的家乡湖州市铁佛寺举办《海峡两岸书画展》，陈立夫得此消息后，分外高兴。为了表示他们对家乡的热爱，夫妇俩挥毫泼墨，给湖州有关方面寄来了他们的绘画和书法，为时人所称颂。陈立夫写的是：
大勇生于大智，求智原为求仁；不惑不忧不惧，全凭无间精诚。
孙禄卿画的是一幅山水画，笔法洗练，画意深长，上有陈立夫的题词：
高山藏古寺，飞瀑发雷声。
这些诗画、书法，表达了他俩对故乡的思念之情。
1988年8月，由陈立夫担任主席的台湾中西医结合研究推行委员会第一届第二次会议提出：“大陆对中西医药的研究和发展异常重视，为了解情况，拟组团前往考察，以资借鉴。”1989年3月，台北中医师公会第一个组成考察团，行前陈立夫亲自拟定考察提纲，提纲中对大陆的中医药事业作了高度评价，认为“中国医药之弘扬全并肩同行，风雨同心，一路携手。赖大陆”。这个58人的台湾中医考察团赴大陆，拉开了两岸文化交流实际运作的序幕。
同年秋天，由陈立夫任会长的台湾孔孟学会派出代表团，应邀参加北京举行的“孔子诞辰2540周年纪念与国际学术讨论会”，陈立夫还向大会提交了《儒家思想与台湾经济发展之关系》的论文。
1991年1月5日，中国第三届唯象中医研究会在深圳召开年会，研究挖掘和开发自然疗法等问题。陈立夫原决定参加会议，后因种种原因不能亲自与会，但他给大会发来热情洋溢的贺电，云：
中医学源于易理，在天成象，在地成形，人生于天地之间，象与形在变，人亦受其影响而变，变而失去中和则病，使之回复中和曰医。故中医之病名，都与天象气象有关，如风湿、温症、伤寒等，西医则不然。诸公如能在唯象方面整理使之成一完整之体系，与西医之唯形方面之体系，相互辉映，合之则医学之全全大用明矣。
贺电表达了陈立夫希望祖国中医药事业不断发展的心情及对祖国大陆的向往之心。
1991年4月16日，中华中医学会主办的张仲景学术国际研讨会在河南南阳开幕，陈立夫向大会寄去了自己多年研究而撰写的论文，并在来信中称“大陆中西医携手并进，若干年后，世界新医学必然产生，集传统与现代之所长，共为人类造福，功德无量”。
陈立夫还向湖北洪湖市“天下名人收藏馆”寄来了自己的手稿，向南京中医学院赠字等，并与大陆许多文人、学者和诗酬词、鸿雁频繁。所有这些，都增进了两岸人民的相互了解，推动了两岸的文化交流。
1991年，大陆举行纪念辛亥革命80周年的大型活动。在这个伟大的日子，陈立夫也感慨万端，他向大陆寄来了亲手书写的条幅，条幅上恭录了孙中山一段话：“事有顺乎天理，应乎人情，合乎世界之潮流，适乎人群之需要，而为先知先觉者，决志以行之者，未有不成者也。”在陈立夫看来，辛亥革命的成功，是顺乎天理，应乎人情，适乎人群之需要，合乎世界之潮流而取得的。当前，海峡两岸的统一大业也是适乎中国人民之需要，合乎世界之潮流的，这个趋势，是任何人也阻挡不住的。
为了祖国的统一，陈立夫利用一切机会，加强与大陆的联系，他不仅与大陆的名人来往，也与普通人相交，不仅与年岁相当的当年故旧书信频繁，也与十几岁的少年结成了忘年之交。他与福州英华英语学校14岁的陈立同学的交往，在海峡两岸传为佳话。1988年9月，大陆中学生陈立从《人民日报》上知道陈立夫的名字，因为“陈立夫”比“陈立”多了一字，所以印象十分深刻。1991年春节前夕，台湾学者陈大络到大陆看望陈立的父亲，陈立突发奇想，拿出自己的书画，请陈大络带到台湾，送给陈立夫爷爷。她挑出一副猫头鹰图，题了“独具慧眼”四个字，还画了一副“水仙花”，请陈立夫爷爷题字。
陈立夫收到书画后，十分高兴，直即在“水仙花”上题款：“水有仙，火有神，人非水火不生活，神仙扶持可放心！”并给陈立同学复信：“你的名字比我少了一个字，而年龄相差七十九岁。”“你仅十三岁已能画出这样美丽的画，真是可爱。”还特意告诉陈立：“你送来的‘独具慧眼’，装裱后就挂在我的书屋内。”从此，陈立夫殷殷关心在大陆的小陈立，通信不断，到现在，陈立夫已给陈立同学写了25封信，寄了28件字画。陈立同学的每一点进步，都使陈立夫感到高兴。在他知道陈立在福州市第九届中学素描写生大赛和全国华夏作文首届大赛获奖的喜讯后，立刻致信恭喜，希望“再接再厉，多多获得殊荣”。有一次，陈立用《海峡情》征文中获得的奖金，买了一个精致的小相框，托人捎给陈立夫。陈立夫十分兴奋，他致函说：“你花了稿费去买这样一件可爱的小礼品送我，意义深远。”他特地委托侄儿赴大陆时给陈立送去一盒精美的意大利巧克力糖，作为嘉奖，还把平生仅画过的两幅画的复印本送给陈立，一幅是鸡冠花，一幅是牵牛花。对这个大陆的中学生，陈立夫寄予了很多希望，他像一个循循善诱的老师，教育陈立同学，把忠心献给国家，把孝心呈给父母，把爱心献给家人和大家。
一次，陈立夫收到陈立的来信，信中，陈立同学告诉他，心中有个小小愿望，盼望有一天能在陈立夫爷爷的书房中作画。陈立夫的心被深深撼动了，想到盈盈一水，将两岸隔开，自己不能回到故乡看一眼养育自己的山水，也不能与在大陆的新老朋友见面，这是多么的不幸。想到这里，他于里暗暗下定决心，将自己的余生献给祖国的统一事业，让小陈立的愿望、让海峡两岸人民的愿望能尽快实现。
1993年陈立夫94岁生日到来时，湖北青年书画家、收藏家王建一个封建婚姻制下的指腹为婚，竟也能如此地天长地久并爱意浓浓，可见他们是惺惺相惜了。图为：陈立夫夫妇与朱明。新画了一幅国画《祝寿图》，向他祝寿。陈立夫立即亲笔回信，表示：“大作《祝寿图》敬收致谢”，并书写对联一副，赠王建新收藏，其内容是民国时期总统徐世昌的联语：
古今往事千帆去风月秋怀一笛知
不久，王建新创作了《红梅清香满乾坤》，请陈立夫指正。陈立夫即在其作品上亲笔题写“香溢乾坤以迎春”，寓意十分深刻。
此后，王建新先后创作了《兰石图》、墨竹《风雨知高节》等作品，寄往台湾，请陈立夫指教。陈立夫对这位大陆青年在书面创作方面的不断进步感到十分欣喜，为了奖掖后学，他亲笔题写了“学无止境”，“修己爱群”，“天行健，君子以自强不息”等条幅及“隔岸秋江横白露，一船明月漾清风”，“海为龙世界、天是鹤家乡”，“道无私故常在，德不孤必有邻”，“无欲理自直，有志事竟成”等对联多副，对王建新予以鼓励。
1996年2月，当陈立夫得知王建新即将举办个人画展的消息后，十分高兴，以97岁高龄亲笔写下了“王建新百梅画展”的展标，表现了他对青年人的爱护与期望之情。
陈立夫是个不甘寂寞的人，为了祖国的统一大业，他广交朋友，多方联络。不仅与大陆方面的新朋旧友鸿雁不断，而且想尽一切办法与大陆来台人士广泛接触，增进友谊和了解，做了很多工作。
1990年8月，中国著名的中医学教授、肾病专家、天津医学院副院长张大宁先生访问台湾。陈立夫知道后，立即向张大宁发出邀请，盼到他家作客。8月27日，张大宁先生驱车来到坐落在台北著名风景区阳明山的陈立夫先生寓所，成为第一位受到陈立夫接见的大陆访台客人。陈立夫对张大宁执以大礼，给予热情接待，他对张大宁在中医方面的博深造诣十分敬重，二人谈得十分投机，乐也陶陶。以前，由于蒋介石不信服中医，以致台湾的中医一直处于半死不活的状态。自陈立夫从美国返台后，经多方奔走，惨淡经营，终于办起了台湾惟一的一所相当规模的“中国医药学院”。现在张大宁访问台湾，机会难得，陈立夫便请张先生到该院讲课，他告诉秘书：“让研究生全部去听课。”表现了他求知若渴的精神。
1990年底，大陆已故文学家郁达夫的前妻王映霞女土应台湾传记文学社邀请，由其女钟嘉利陪同，访问台湾。陈立夫知道消息后，即托人告诉王映霞，说他要亲自到王的住所看望，王映霞连说担当不起，表示自己前往陈立夫的寓所拜访。
1991年2月20日下午3时，王映霞由其女钟嘉利陪同，驱车来到陈府，穿过走廊，进入客厅，陈立夫早已等候在那里。他与王映霞谈起五十年前的旧事，十分兴奋。他说，他过去曾见过毛泽东，并和周恩来谈判商定了国共共同抗日的条件及宣言，但是没见过邓小平先生，言谈中表现出遗憾的心情。这天，陈立夫格外高兴，他与王映霞谈了很多，当他知道钟嘉利是学数学的时候，感慨地说：“我少时非常喜欢数学，代数、几何、三角、微积分都是考满分的。”他又沉浸于昔日工程师的旧梦中。
临别时，陈立夫将他自己所著《我的创造、倡健与服务——九十忆往》、《中国文化与世界前途》、《真理不灭，孔孟之道永存》三本书送给王映霞女士，并在扉页上分别题有“映霞姐指正”、“映霞姐惠存”等字，王映霞也将所著《自传》回送陈立夫。
送走王映霞女士后，陈立夫的心情仍不能平静，他即兴写了两幅立轴，派人送给王映霞与其女钟嘉利，给王映霞题的是：
春花开得早，夏蝉枝头闹，
黄叶飘飘秋来了，白雪纷纷冬又到。
叹人生容易老，总不如盖一座安乐窝，
上挂着渔读耕樵。
闲来湖上钓，闷时把琴搞，
喝一杯茶乐陶陶，我只把愁山推倒了。
为钟嘉利题的是：“视之不见名曰夷，听之不闻名曰希，搏之不得名曰微，斯三者不易诘究，诘究之者惟科学能之，而其基础乃在数学。”
不久，陈立夫收到了钟嘉利从大陆寄来的刊有他照片的《团结报》、《上海文史》等报刊，这使陈立夫更是兴奋，他在给钟嘉利的回信中十分自豪地说：“承将访台相片刊登，谢谢，大家对此感兴趣，因为我曾想尽办法促进和平统一之故。”
1992年9月5日，为了打开海峡两岸新闻双向交流的大门，首批大陆记者访问台湾，陈立夫对此十分重视，认为是改善两岸关系的一个重大突破，因此，他十分高兴地接受大陆记者的采访。
9月9日下午3时，大陆记者乘车来到台北郊外风光旖旎的阳明山下，一幢白色2层小楼便出现在眼前，这就是陈立夫的寓所。记者们下车后进入客厅，客厅不很大，但充溢着儒雅之气：孔老夫子的画像，三凤开屏的壁雕，几尊古董器皿，一副“铁肩担道义，妙手著文章”的对联，置于高几之上的兰花发出淡淡的幽香。
3时30分钟，陈立夫很准时地步入客厅，他这天穿一身灰黑色西装，配着碎花领带，白皙而清瘦的面庞上浮现出真诚的笑容。他像见到自己亲人一样，与大陆记者兴致勃勃地谈了起来，他说：