你应派若干轻骑分队，跟踪你右侧的敌军，以便观察敌人动向，捕获其掉队的士兵。”
这份指示说得很清楚，拿破仑并未要求格鲁希提供任何增援，他确信普军正在逃亡中，而格鲁希的任务是赶到瓦弗，插入普军与滑铁卢之间。
6月18日，拂晓前，拿破仑与苏尔特外出视察战场。他指示前线各军的集结地点为拉贝尔同盟旅社附近的缓坡前面，与威灵顿的阵地平行，与之相距约1400码——炮火轻易可抵的射程之内。
上午8时，拿破仑与参谋人员一起在勒凯卢共进早餐，此时雨霁天晴，拿破仑情绪颇为乐观，使他特别高兴的是终于迫使威灵顿交战。他对身边的参谋人员声称：“我们获胜的机会至少是百分之九十，而失败的可能性不到百分之十。”苏尔特、雷耶和戴尔隆都曾在西班牙半岛与威灵顿交过手，所以并不像他们的领袖那样乐观。由于许多部队尚未展开，加之德鲁奥也报告地面泥泞，火炮无法进入阵地，为此进攻发起时间被迫推迟。
这一天，拿破仑在战场上共集中了7. 2万人，同时还有270门火炮的支援。这样，与威灵顿的6. 8万人和154门火炮相比，他就占有明显的优势，特别是在炮兵方面。由于威灵顿一直担心拿破仑可能试图迂回其右翼，并切断其通往奥斯坦德的交通线，为保险起见，公爵曾特地派出一支1. 7万人和20门火炮的部队据守蒙斯——布鲁塞尔公路上的阿尔以南的一个预备阵地，该阵地位于滑铁卢以西8英里处。公认的战略权威富勒将军谴责这次分兵是威灵顿所犯下的“头等大错”。然而，面对拿破仑这样不同凡响的指挥官，威灵顿公爵采取上述防范措施，也许是明智的。假使拿破仑把格鲁希的3. 3万人和96门火炮用于左翼，而不是闲置右翼，则滑铁卢之战的后果也许就不大一样了。
上午11时，拿破仑给各军军长发布了最后的作战命令：
“一俟全军下午一时左右按战斗序列部署就绪，皇帝即令内伊元帅发动攻击，夺取交叉路口的圣让山的村庄。为支援这一行动，第二和第六军的十二磅重炮连应与第一军的十二磅重炮连集中使用。上述24门火炮向据守圣让山的敌军开火。戴尔隆伯爵应率领其左翼师率先进攻，必要时，由第一军的其余各师予以支援。
第二军应与戴尔隆伯爵并进。第一军的工兵连队应准备立即在圣让山上设防。”
在这项计划里并没有多少富有灵感的招数。它只不过是中世纪式的僵化刻板的战术动作，它试图以密集方阵突破敌军中央。如以此对付马木留克人，也许尚能得手，但用来对付坚固严整而且得到训练有素的炮兵支援的步兵方阵那就注定要失败了。由于拿破仑过于自负，一向轻视英军指挥官，因此他深信只需用他宠爱之至的十二磅炮先进行炮火准备，随后以一支楔形纵队向布鲁塞尔公路疾进，即可突破威灵顿的中心，一举摧垮他的军队。拿破仑也就可以在近卫军的拥簇下悠哉游哉地前行12英里，进驻布鲁塞尔。老近卫军的背包里早已装好了那时举行阅兵式的礼服。
威灵顿的阵地是经过精心选择的。它沿着一条低缓的山脊延伸，长约4000码，夏尔鲁瓦——布鲁塞尔公路从其中部穿过。在其右前方600码处，有一座霍古蒙特农庄和别墅，四周为一座长方形果园和灌木林围墙所环绕。距阵地中央正前方300码是拉海圣庄园，这些建筑物都已匆匆设防，作为前哨阵地。
在前哨阵地的右翼，交给了由英国4个步兵营组成第一师守卫，威灵顿的各骑兵旅则作为中央预备队，另有两个英国骑兵旅构成左翼顶端。24个乘骑炮兵连和野炮连占据着夏尔鲁瓦公路以西山顶的阵地，从这里可以扫射前面的斜坡。在整个前沿阵地，还有几个国家的联军混杂在英军一起。
面对着威灵顿的阵地，拿破仑将部队在拉贝尔同盟岭的前坡上展开。戴尔隆的第一军从夏尔鲁瓦公路向东延伸，雷耶的第二军在公路左侧占着一个类似的正面。米豪德的第四骑兵军在戴尔隆之后，克勒曼的第三骑兵军则奉命支援雷耶。洛鲍的第六军，两个骑兵师及近卫军在拉贝尔同盟之后担任中央预备队。拿破仑的36个炮兵连大部分部署在山顶一线。
上午11点30分，法军开始炮火准备。80门十二磅炮进行猛烈轰击。这些炮弹大部分落在英军阵地前坡被雨水浸透的泥土里，没有造成多大伤害，威灵顿仍按他的老办法让步兵伏藏在山顶后面。
战斗开始，拿破仑不知为什么，竟把整个进攻的指挥权交给了内伊，这真是一个致命的错误。虽然内伊作战勇敢，但他刚愎自用，反复无常，很少战术意识，而且以前在耶拿、包岑和邓尼维茨会战中，因为他的失误，曾多次造成不幸的后果。就在前一天，在卡特尔布拉斯他又丧失过一次极好的战机。拿破仑不知为何没有亲自指挥作战。内伊受命指挥官，又盲目地率领法国纵队冲向缓坡，迎着枪林弹雨正面攻击英军方阵，结果损失惨重，不得已而后撤。
此时，拿破仑还有一个不智之举，就是让他最小的弟弟热罗姆指挥雷耶军的第六师。热罗姆以往在征俄战役中就曾弄得一败涂地，此时他又率部对霍左蒙特的敌军发动毫无必要的进攻，这一目标本应是迂回作战的。雷耶感到有义务支援他，将一个又一个旅徒劳无益地投入攻夺该地的战斗中，而且始终未能攻下。
与此同时，戴尔隆军在内伊催促下，夺取密集纵队进攻威灵顿中央的拉海圣，结果被尤布里奇的2个骑兵旅冲垮，损失惨重。
现在，拿破仑又面临着增援而来的布吕歇尔的威胁。这位老将带着比罗、皮尔赫和齐腾的生力军。行进中，一支法军骑兵巡逻队捕获了一名送信的普鲁士军官，从他身上搜出的这封信中得知，布吕歇尔正在准备与威灵顿会合。拿破仑命苏尔特迅即给格鲁希送去第二份通报：
“目前我们正在苏瓦纳森林前面的滑铁卢附近交战。敌军中央位于圣让山。因此，请立即移军与我右翼会合。
再者，截获的敌军信件表明，比罗将进攻我军右翼。我们认为可以遥望已在圣朗贝特山顶之上的该部。所以请不失时机地向我靠拢，与我协同作战，粉碎比罗。在此次行动中，比罗终将成为你的猎物。”
一名军官携带这份命令出发，由于道路状况不好，从下午2点15分走到下午6时才抵达格鲁希的司令部，而且喝得醉醺醺的。当时格鲁希与提里曼鏖战正急，也无法行动。
此时拿破仑理应中止对威灵顿阵地的正面进攻，而集中全部骑兵掩护右翼，攻击普军的先头部队。他的确从总预备队中抽调部分兵力向弗里西蒙运动，包括洛鲍的第六军和多蒙、絮贝维埃两个轻骑兵师、洛鲍军仅有2个师，计7000人，因为此前拿破仑已将其特斯特师调至格鲁希的右翼。大约下午4时30分，比罗的前卫从普朗努瓦前面的森林冲出，这样，洛鲍的当面之敌达3万之多，而且敌军后面还有皮尔赫军2. 5万多人。洛鲍被逐出了普朗努瓦。
在此危急关头，内伊没有接到拿破仑的指示，竟擅自率领米豪德的骑兵军对拉海圣和霍古蒙特之间的英军方阵发起一系列冲锋。这5000骑兵的冲击的确锐不可挡，他们实际上已突破方阵，夺取了若干炮兵阵地，但是在尤布里奇的骑兵队的反冲击下又狼狈而回。尔后，克勒曼的骑兵军为支援米豪德也曾发起冲击，从未让这2个兵种互相协同联合作战。
下午6时，拿破仑再次铤而走险，试图突破威灵顿的正面；他命令内伊再作一次努力夺取拉海圣。由于守军弹药耗尽，戴尔隆的2个师终于拿下了这个目标，但内伊的骑兵也全都精疲力尽，未能扩大战果。
下午7时，会战进入高潮。普军在普朗努瓦已集结了大量兵力，并威胁着法军的退却线。拿破仑手中现在只剩了惟一的预备队——老近卫军。他孤注一掷，把其中两个营驱逐普朗努瓦的普军，而将8个营交给内伊作最后挣扎，想突破威灵顿的防线。但内伊不去扩张拉海圣已被撕开的口子，而是向左攻击英军近卫步兵据守的防区，当法军进入阵前20码以内时，英军突然弹雨迸发，法军近卫军顿时伤亡惨重，溃不成军，落荒而逃。拿破仑手里的最后一点预备队打光了，威灵顿的英军却发出号令全线反击。拿破仑的军队放弃了战斗，他不得不随军败走。
滑铁卢之战的惨败，标志着拿破仑时代的最后结束。6年后，当了瑞典国王的贝尔纳多特曾经这样说过：
“拿破仑并不是被世人征服的。他比我们所有人都伟大。但上帝之所以惩罚他是因为他只相信自己的才智，把他那台庞大的战争机器用到了山穷水尽的地步。然而凡事物极必反，古今概莫例外。”这的确是很中肯的评价。