就在蒋介石到西安以后的两三天，西北各界抗日救国联合会、东北救亡会和学生联合会等抗日团体在共产党的地下组织的领导下进行了游行示威，反对蒋介石消极抗日、积极反共的反动政策。12月9日，是“一二·九”运动一周年纪念日，示威运动达到了高潮。在张学良和杨虎城控制下的西安，群众游行是允许的，可是这次蒋介石直接下达了“格杀勿论”的命令，他的私人卫队和西安警察有恃无恐，公然开枪镇压游行群众，当场打死了9名学生，逮捕了12人，一名12岁的小学生也被打死在街上。张学良在群众的示威行动面前感到进退两难，他同情和支持他们，又不忍心看着他们流血牺牲。他要求蒋介石下令释放被捕者。对自己的无上权威十分自信的蒋介石，看到张、杨拒不执行镇压爱国群众的命令，怒不可遏，给张、杨下了一道为期两天的最后通牒。立即执行命令，开始对付共产党的军事行动，否则解除他们的职务。于是张、杨决定提前实施兵谏，用自己的行动在历史上写下了惊人的一页。
12月12日黎明前，蒋介石在睡梦中猛然听见几声枪响，感到事情不妙，他穿着睡衣，连假牙也来不及戴上，黑暗中冲出房门，摸摸爬爬，溜到东侧围墙边。贴身卫士蒋孝镇弯着腰，弓起瘦小的身躯，把蒋介石托出围墙外。蒋介石摔在满是碎石的沟里，走时匆忙趿上的鞋子也不知掉到哪里去了。蒋孝镇翻出墙外，扒下自己的皮鞋胡乱给蒋介石套在脚上，背上他就仓皇往后山跑去。后来蒋介石被发现躲在山崖上的一个不很深的缝隙里，脚上的皮鞋早已不见了，一双脚上满是血，已经连动一下的力气都没有了。他望了一眼黑洞洞的枪口，抖抖索索地一句话也说不出来。
“张司令要我们来保护委员长，请委员长进城。”领头的军官向蒋介石道了歉，把他背下山。一路上士兵们不断地喊道：
“我们要委员长领导我们抗日，我们要打回东北去！”
蒋介石被扶进汽车，送回西安。他仍然浑身发抖，拒绝说一句话。
在东北军扣留蒋介石的同时，杨虎城的士兵冲进西安的西京招待所，逮捕了住在那里的蒋介石的全体随员。
11月下旬，史沫特莱突然接到通知，立即离开临潼，回到西安，住进西京招待所。12月4日，蒋介石来了，他把召见张学良和杨虎城的地点定在临潼，而把他的随行人员留在西安，也住在西京招待所。12日，杨虎城的士兵冲进西京招待所逮捕蒋介石的随行人员的时候，这支带有军阀风气的队伍也骚扰了西京招待所的不少住客，连史沫特莱也未能幸免。士兵用枪托猛砸她的房门，冲进房间，把她的钱和衣物抢掠一空，连她的摄影器材和珍贵的胶卷也被抢走了。
这时候一幕不该发生的悲剧发生了。温施大夫来到西京招待所，受到士兵的阻拦，他说他与人有约，必须进去，强行挤过门口的士兵，推门而入。士兵竟向他开了枪，温施大夫当场就倒下了。谁也想不到会发生这样突如其来的悲剧。史沫特莱惊呆了，她立即与中共地下党员、杨虎城的高级参谋王炳南取得联系，请他马上来处理这件事。温施大夫是中国人民的好朋友，当初他听从史沫特莱的建议来到西安，以张学良的牙医的公开职业为掩护，向红军输送药品和医疗器材，走上了把中国人民的革命事业当作自己的事业的艰辛的道路，他是为中国人民作出了贡献的。史沫特莱和王炳南一起在城郊的一座小山上埋葬了温施大夫，她心里充满了悲伤，蓝灰色的大眼睛里泪水盈盈，额上和嘴角绽出了痛苦的皱纹。温施大夫的遭遇使她更加明白了自己所选定的生活道路是多么严峻。
西安街头，张、杨部队和蒋介石的卫队不断发生武装冲突，还有刚被释放的受伤的红军俘虏，街头到处有人在流血，到处可以听见呻吟声。从12日开始，史沫特莱就带上军事通行证到街上进行急救工作了。她工作了整整一个星期，这是一段既艰苦又充满危险的经历。后来她在给朋友的信中描述了自己当时的感受：
西安事变发生后的第一个星期，我是奔走于街头的战地急救员。有许多事情要干，教会医院给我绷带和裹伤用的软麻布，遇到难题时，医院教给我相应的急救知识，还带我到病房教我如何护理伤员。招待所经理给我一小瓶法国白兰地，我自己买了酒精、碘酒和其他急救药品。曾有一次，我在街上护理30名杨虎城的士兵。在这条街上，曾发生过意外事故，有18人死亡，其余人受伤。为了找水，我敲开商店的大门。当不愉快的事情发生在商人门口时，他们照例是不闻不问的。此后，当400名政治犯被释放时（他们全是红军和红军家属），我成了他们惟一的医护人员。 300名红军中，有100人是伤员——有人带着从未治疗过的、有致命危险的旧伤，有的伤口正在化脓，有的腿上形成溃疡，许多人光着又大又硬的脚——由于在冬季雪地里行军和战斗而变得肿胀和血迹斑斑的脚。我给他们洗脚，给伤口消毒、包扎——然后返回教会医院请教对某些伤口的处理方法……
在把这些伤员转移到医院之前，我必须充当他们的医生。红军政治犯中，有54名妇女和40名男孩，我每天去照顾他们。所有这些人几乎都是贫穷的农民，有的还是奴隶。我为他们服务的这段时期，我总感觉到自己正走在人类历史上最悲惨、最可怕的走廊里。这些一辈子除了受奴役便一无所知的农民和奴隶，没有床，没有任何被褥，躺在冰凉的石头地上，身上带着没有处理过、尚未愈合的伤口，双脚又大又硬，满是血污——不，我永远不能忘记这种悲惨的情景，我会把它带进我的坟墓。多少年来我都在写红军，而我第一次亲身接触到的红军就是这些农民。他们不了解我。我敢肯定，我是他们见到的第一个外国人；我穿的是羊毛衣、皮大衣、皮帽、温暖的长袜和皮鞋。我无法与他们交谈。最初，这些人以敌意的眼光看着我，许多人向后退，对我皱眉。当我给他们洗脚，包扎伤口时，我不知他们作何感想，也许他们认为我是一个发了疯的洋鬼子。
张学良和杨虎城扣留蒋介石的消息在全国引起了极大的震动，陕北根据地的红军和老百姓更是又意外又兴奋，大多数苦大仇深的战士和群众主张杀蒋报仇。有人半夜里去敲毛泽东的门，嚷道：“把蒋介石这老小子押到保安游街，让老百姓都看一看，然后毙了他！”南京政府中的亲日派汪精卫、何应钦乘机把持大权，一面调兵遣将，准备进攻西安，扩大内战；一面更积极地投靠日本帝国主义，策划更大规模的卖国投降活动。宋子文和宋美龄是亲英美派，担心亲日派扩张势力，宋美龄更担心蒋介石的生命安全，他们反对运用武力，主张用政治手段使张、杨放回蒋介石。党中央从全民族的利益出发，认真分析了西安事变可能有的两种前途：说服蒋介石停止内战，共同御侮，利用蒋介石仍然存在的一定的威望和号召力，团结各阶层人民一致抗日，使中国免于灭亡，这是好的前途；公布蒋的罪状，然后处决之，这样不仅不能停止内战，反而会导致更大规模的内战，为日本制造灭亡中国的有利条件，这是坏的前途。为了国家民族的根本利益，共产党必须排除万难，力争好的前途成为现实。
扣留蒋介石的第五天，张学良派刘鼎乘飞机到保安接周恩来。在机场上毛泽东主席紧紧握住周恩来的手，深情地嘱咐道：
“恩来同志，全世界、全中国这时候都望着西安。西安很复杂。你们这次去，担子可是不轻噢！”
“停止内战，一致抗日是大势所趋，人心所向，他们会拥护我党的主张的。”周恩来对此行充满了信心。
周恩来作为中共谈判代表到了西安，张学良盛情款待，安排周恩来住在金家巷张公馆东楼。周恩来向张学良详细讲述了共产党对西安事变的立场，张学良十分赞同。
24日，谈判开始，周恩来代表党中央向蒋介石提出三项要求：立即停止旨在消灭共产党的军事行动；与共产党结成抗日统一战线；正式对日宣战。经过十天的讨论，达到了一项包括六点内容的协议：
一、双方停战，中央军撤至潼关以东；
二、改组南京政府，驱逐亲日派，容纳抗日分子；
三、释放一切政治犯，保障民主权利；
四、停止“剿共”，联合红军抗日，共产党公开活动；
五、召开各党各派各界各军的救国会议；
六、与同情抗日的国家合作。
谈判结束以后，张学良在圣诞节那天把蒋介石护送回南京。
西安事变期间，史沫特莱当了张学良将军总部电台的英语播音员，成了一个在国际上产生重大影响的人物。她每天晚上从张学良的司令部对外进行40分钟的广播，扼要地阐述当天西安事变的变化和发展，双方谈判的进展情况，也谈她和张学良、杨虎城的会见和她对这两位将军的印象。报道的内容客观、翔实，而且准确、生动。史沫特莱不善于外交辞令，对事件往往作一些具有个人风格的尖锐的评论。
史沫特莱的合作者是年轻的新西兰记者詹姆斯·贝特兰。贝特兰在英国牛津大学毕业以后，获得罗德旅行奖学金到中国学习汉语，研究中国文化。贝特兰结识了埃德加·斯诺，开始为英国报纸写稿，报道日军的入侵、学生的抗日运动以及共产党人经过长征转移到西北的情况。西安事变以后，贝特兰放弃了在北平从事学术研究的机会，决心到西安去看个究竟。他和一位中国朋友在一起，乘火车，搭军用卡车，甚至还骑驴，走了11天，于12月27日到达西安。贝特兰的播音风格和史沫特莱迥然不同，他努力模仿纯正的英国广播公司播音员的声调，尽力使自己的声音不带主观感情。因此贝特兰一开始并不喜欢史沫特莱，史沫特莱也不喜欢他，甚至怀疑他是个英国间谍。贝特兰写过一段文字，回忆与史沫特莱的初次见面：
一个四十出头的女人……迈着大步从走廊走过来。她个子不高，身体壮实，短发，棕色的饱经风霜的脸，两眼距离很宽，眼神坦率……她声音粗哑，听上去似有敌意。她身穿一件红色紧身羊毛上衣，褐色裙子……
证实了贝特兰对西安事变的看法与自己完全一致，并且两个人有许多共同的朋友以后，史沫特莱开始与贝特兰愉快地合作起来，并且很快成为无所不谈的好朋友。他们每晚从无线电广播站出来，就到史沫特莱的房间里煮咖啡。各种各样的人——新闻记者、学生、政府官员、士兵——晚上都到这里来，聚在一起谈论当前的局势，分析日本人可能采取的行动和国共两党合作抗日的前景。史沫特莱早已抛弃了家庭享受，但仍然保留着美国人爱喝咖啡的习惯。她在一只酒精炉上煮咖啡，技术高超。
史沫特莱的广播在国内引起了很大的轰动，因为当时人们能够听到的只有南京官方发布的敌视张学良、杨虎城，歪曲共产党中央的观点的政府公报。史沫特莱的广播是惟一能使公众了解西安事变真相的信息来源。南京国民党政府十分恼怒，诬蔑史沫特莱的广播是煽动“本来十分知足的”陕西农民发起暴乱，这外国女人是个阴谋分子、政治骗子。气急败坏的国民党官员要求美国领事馆收缴史沫特莱的护照。原先帮助过史沫特莱救护伤员的美国教会也害怕了，他们不断地向南京政府和美国领事馆报告史沫特莱的行踪。
史沫特莱的广播站的负责人是王炳南和刘鼎，他们在西安事变中都暴露了共产党员的身份，于是史沫特莱理所当然地成了共产党的辩护人。美国报刊在头版用具有轰动效应的标题报道史沫特莱在中国的活动——进步报刊说她是英雄，反动报刊说她是无赖。史沫特莱的朋友厄普顿·辛克莱在美国《自由》杂志上发表了一篇文章，题目是《美国女造反派在中国》，过分地夸张了史沫特莱在西安的言行，称她为共产党的“白肤女皇”。苏联政府谴责张学良、杨虎城扣留蒋介石，认为这是日本人的阴谋。美国共产党可能是受了苏联共产党的暗示，也在《工人日报》上发表文章攻击史沫特莱，说她不应该支持张、杨，不应该公开批评蒋介石，总之，她在西安事变这个问题上过于旗帜鲜明了。这么一来，史沫特莱与美国共产党之间的隔阂就越来越深了。
西安事变终于划上了一个句号，刘鼎和王炳南到延安参加了红军。王炳南后来到了重庆，在周恩来领导下从事外事工作。60年代初，任驻波兰大使，曾与肯尼迪政府进行过改善中美关系的秘密谈判，是一位老资格的外交家。
两位亲密战友去了延安，更引起了史沫特莱对延安的无限向往，她想方设法收集红军近十年的历史资料，连每一个战略细节都不放过，从江西苏区时期到长征路上的每一次战斗，她都能如数家珍般向人叙述。贝特兰听了深感惊讶，说，她的叙述“像司汤达的小说一样生动”。
1937年1月初，一个通信员从延安潜入西安，交给史沫特莱一封正式邀请她去延安访问的信。史沫特莱多年的盼望终于成了现实。她戴着红十字袖章，以前线救护员的身份出了西安城，穿着粗厚的马裤和像旗帜般鲜红的毛衣，奔向她心中的圣地——延安。