6.1引言
众所周知，绿豆淀粉的营养价值非常高，用途也非常广。比如绿豆淀粉具有抗菌抑菌作用、降血脂作用、抗肿瘤作用、解毒作用等。绿豆淀粉中含有相当数量的低聚糖(戊聚糖、半乳聚糖等)。这些低聚糖因人体胃肠道没有相应的水解酶系统而很难被消化吸收，所以绿豆淀粉提供的能量值比其他谷物低，对于肥胖者和糖尿病患者有辅助治疗的作用。而且低聚糖是人体肠道内有益菌——双歧杆菌的增殖因子，经常食用绿豆淀粉可改善肠道菌群，减少有害物质吸收，预防某些癌症。
绿豆淀粉是最佳的淀粉，它是由绿豆用水浸涨磨碎后沉淀而成的，特点是黏性足，吸水性小，色洁白而有光泽，因此绿豆淀粉常用来做粉丝。国家标准中明确规定：生产粉丝的淀粉原料必须是绿豆或者豌豆，不得用其他淀粉代替。但是一些粉丝生产企业为了降低生产成本，常把玉米淀粉掺杂到绿豆淀粉中来生产粉丝，最多的时候是添加到了80％。掺杂后的绿豆淀粉生产出来的粉丝有不耐煮、易碎等特点，严重地影响粉丝的质量和品质，扰乱了市场秩序，损害了消费者的利益。因此，从制造粉丝的源头出发，来检测绿豆淀粉中是否含有玉米淀粉，这样可以大大降低生产厂商的造假率。本研究应用近红外漫反射光谱分析技术，探索研究了检测绿豆淀粉中掺杂玉米淀粉的可行性，建立了相应的定量分析模型，并用独立的检验集对校正模型的可靠性进行了验证。
6.2实验方法设计
6.2.1实验仪器
德国布鲁克光学仪器公司傅立叶变换近红外光谱仪，漫反射样品杯，OPUS6.5光谱采集及分析软件，电子天平。
6.2.2实验样品
实验用玉米淀粉和土豆淀粉均是从市场购买不同品牌或同一品牌不同批次的淀粉，用电子分析天平准确称量，在绿豆淀粉中随机掺入浓度为0～78％，浓度间隔为2％的玉米淀粉，共制备40个掺杂样本，并以掺杂后绿豆淀粉的浓度作为样本的真值。
6.2.3光谱采集
将上述淀粉样品放置在旋转样品台的样品杯中,然后进行近红外光谱采集。波数范围12500～4000cm-1,波长间隔8cm-1,扫描64次取平均，环境温度23～25℃。
6.3实验结果与分析
6.3.1样本的近红外光谱
40个混合后的淀粉样品的近红外漫反射光谱图如图6.1所示。由图可以看出,在12500～4000cm-1范围内较为相似，带有许多淀粉之间的相似信息，峰形、峰位差别很小，无法直接鉴别。
图6.140个淀粉样本的近红外光谱图
利用化学计量学方法将原光谱进行数学预处理，采用OPUS65软件分析光谱数据。通过选择信息较丰富的光谱谱段及对数据进行预处理,实现对原始光谱数据进行优化,建立精度较高的预测模型。回归统计方法采用偏最小二乘方法（partial least squares,PLS）。偏最小二乘法利用主成分分析将吸光度矩阵和浓度矩阵先分别分解为特征向量和载荷向量，然后用偏最小二乘法在这些稳变量之间建立相互关系，从而得到吸光度矩阵与浓度矩阵之间的数学校正模型。PLS的优点希望尽可能在自变量中提取出与因变量相关性最大的组成分,这对于分析微含量的物质有益。
6.3.2定量分析模型的建立
将40个样本应用于NIRS定量分析，按含量梯度法隔2选1，确定校正集27个样本，检验集13个样本。通过OPUS6.5软件的分析和优化，选择最优处理算法，通过比较建立混合淀粉的PLS模型的优劣,寻找淀粉的吸收光谱较丰富的波段,分析表明淀粉对光谱信息贡献量最大的谱区范围是7502.1～6098.1cm-1和5450.1～4597.7cm-1，维数为4。图6.2为混合淀粉中绿豆淀粉含量近红外光谱图交叉验证NIRS预测值与化学值。
图6.2近红外光谱交叉验证NIRS预测值与化学值
交互验证结果表明，NIRS预测值和化学值之间具有显著的线性相关性，校正样品均匀地分布在回归线的两侧，且交互验证得到的校正相关系数R2为0.9955，交叉验证均方差RMSECV为0.312,偏移为0.0115。
6.3.3定量分析模型的验证
为了验证定量模型的预测精度，实验用检验集的13个样本进行预测，预测结果如图6.3所示。
图6.3检验集样品的近红外光谱交叉验证NIRS预测值与化学值
详细分析结果见图6.4。
图6.413个检验集样本的分析结果
6.4小结
本章利用近红外光谱技术建立了绿豆淀粉掺杂玉米淀粉的检测模型，详细讨论了光谱的采集，模型的建立以及模型的验证等。初步实验结果表明，利用近红外反射光谱分析技术，能够准确、快速地检测出绿豆淀粉中掺杂玉米淀粉的目的。在实际应用前，有必要扩大样品集的范围，以进一步检验模型和提高模型的适应性。