因腿疾从日本返回国内后，王国维在罗振玉的举荐下先后执教于南通师范学院、江苏师范学院，讲授心理学、伦理学和哲学等课程，这段时期他又开始埋头研究金石文史，先后撰写了《孔子之美育主义》、《就伦理学上之二元论》（后易名为《论性》）、《尼采之教育观》、《叔本华之遗传说》、《教育偶感二则》、《国朝汉学派戴阮二家之哲学说》、《红楼梦评论》、《书叔本华遗传说后》等书，其学术造诣又有了一次飞跃性的发展。
1906年春天，王国维跟随罗振玉进入京师，出任清政府学部总务司行走、图书馆编译、名词馆协韵等职位。也就是在这一年，他写出了那部被后人视为其一生之代表作的《人间词话》。《人间词话》是王国维在接受了西洋美学思想之洗礼后，以崭新的眼光对中国旧文学所作的评论。
《人间词话》提出了“境界”说。“境界”说是《人间词话》的核心，统领其他论点，又是全书的脉络，沟通全部主张。王国维不仅把它视为创作原则，也把它当作批评标准，论断诗词的演变，评价词人的得失，作品的优劣，词品的高低，均从“境界”出发。因此，“境界”说既是王国维文艺批评的出发点，又是其文艺思想的总归宿。他在《人间词话》中提出的“古今之成大事业、大学问者，必经过三种之境界”，成为了后人眼中不朽的经典论述：
“昨夜西风凋碧树，独上高楼，望尽天涯路”，此第一境也。
“衣带渐宽终不悔，为伊消得人憔悴”，此第二境也。
“众里寻他千百度，回头蓦见，那人正在灯火阑珊处”，此第三境也。
写出《人间词话》之后，王国维站在秋风萧瑟的北京城中回顾了自己这命运多舛的30年岁月，为了抱负、为了生活、为了新学，他从浙江小城来到上海，东渡日本，后又辗转混迹于京城，自恃学问一身却迟迟无法实现心中的理想。于是，他在当年那个清冷的秋天里写出了《三十自序》一文，关于自己在治学和人生之间的关系，他这样写道：
志学以来，十有余年，体素羸弱，不能锐进于学，进无师友之助，退有生事之累，故十年所造，遂如今日而已。夫怀旧之感，恒笃于暮年，进取之方不容于反顾，余年甫壮而学未成，冀一篑以为山，行百里而未半，然举前十年之进步，以为后此十年二十年进步之券，非敢自喜，抑亦自策励之一道也……顾此五六年间，亦非能终日治学问，其为生活故而治他人之事，日少则二三时，多或三四时，其所用以读书者，日多不逾四时，少不过二时，过此以往，则精神涣散，非与朋友谈论，则涉猎杂书，唯此二三时间之读书，则非有大故不稍间断而已。夫以余境之贫薄而体之羸弱也，又每日为学时间之寡也，持之以恒，尚能小有所就，况财力精力之倍于余者，循序而进，其所造岂有量哉！故书十年间之进步，非徒以为责他日进步之券，亦将以励今之人使不自馁也。
1907年，31岁的王国维经罗振玉引荐，获得了学部尚书兼军机大臣荣禄的赏识，最后获任学部总务司行走、学部图书编译局编译，主编译及审定教科书等事。时年6月，王国维发表了《三十自序二》，在又一次深刻反省之后宣布由哲学研究转向文学研究，这是他学术生涯中的第一次转折。
1911年10月武昌城头的一声炮响，统治中国两百余年的大清王朝瞬间垮台，一些遗老遗少开始逃往海外。就在这年年底，曾经那个追求维新、渴求变革的王国维也成为了遗老遗少中的一位，他带着自己的手稿和家人东渡日本寓居京都。此后，王国维在日本一住就是五年，这五年中他和家人都靠罗振玉每月资助的100银元生活，他每天做得最多的工作就是在罗振玉家中读书，他的治学兴趣也再一次转向金石文史，尤其是考据古文字、古器物等。这是王国维逃避人生、自我解脱的方法，因为他一直希望能够重新振兴的大清王朝已经被中华民国所取代，作为一名前朝“遗臣”，他只能以这种方式表达他对于故国的忠诚。
1916年初，40岁的王国维因为在日本生活困顿，只能带着长子王潜明从日本回国。初回国内的这段时间里，王国维和儿子的生活依然十分艰辛——“初至新寓，一切无有，午饭包诸饭店，二人日大洋三角。”也就是说，王国维和儿子每天的生活费只有三角银元，一个月也只花费九块银元，而当时一个普通学生的一个月生活费也差不多有五块银元左右。生活的困境，将王国维逼到了命运的死角里。