1814年，沙皇亚历山大一世率领俄军和欧洲反法联盟的军队浩浩荡荡地挺进巴黎，拿破仑被迫签订了退位诏书，被流放到地中海上的厄尔巴岛上软禁起来。1815年2月，法国政治家马雷等人派人乔装水手来到厄尔巴岛上，向拿破仑汇报说国内普遍存在着不满情绪，法国军队都盼着他回去。拿破仑的雄心壮志被激发起来了，他决定立即采取行动。2月26日夜里，拿破仑觅得负责监督的英国代表前往托斯卡纳度假的良机，带上他的手下，分乘7艘小帆船，悄无声息地离开了厄尔巴岛。拿破仑率众登陆后，居然未费一枪一弹就征服了整个法国，路易十八闻风逃走，他在巴黎重新登上了帝位。
3月25日，英、俄、普、奥、荷、比等国结成第七次反法联盟，纠集了70万大军，准备进攻巴黎。拿破仑率军突破了普鲁士军队的阵地，又打败了英国军队，一直推进到比利时境内。1815年6月18日，以拿破仑为统帅的7.4万法国军队，和以英国人威灵顿公爵为统帅的6.7万欧洲联军，在比利时首都布鲁塞尔城南的滑铁卢展开了一场惊心动魄的大决战。
上午11点半，法军开始进攻，拿破仑命令84门大炮连续轰击英军坚守的蒙·圣尚高地，遭到了顽强抵抗。战斗进行到黄昏时分，拿破仑孤注一掷，把最后的4000名近卫军都调入进攻的行列，成败在此一举。他把兵士排成70人一队，一队接一队地爬上陡坡，拼死向前冲去。当他们来到距离英军防线不到60步时，威灵顿公爵突然站起来大声疾呼：“全线出击！”英军的后备部队生龙活虎地向法军扑去。拿破仑简直不敢相信自己的眼睛。他的部队已经全部用上了，再也派不出一兵一卒了，只好眼巴巴地看自己的士兵任人宰割。他无奈地叹了一口气说：“一切都完了！”黄昏时分，英国方面的联军赶到了，而拿破仑苦等的援军却迟迟没有露面。威灵顿公爵及时下令转守为攻，法军寡不敌众，全线溃败。
这场决战持续了大约12个小时。第二天清晨，一只皇家信鸽衔着报捷信飞进了伦敦的白金汉宫，欧洲各国的君主们此时此刻总算松了一口气，他们终于知道自己的军队战胜了那位不可一世的法国皇帝拿破仑。
滑铁卢战役后，反法联军兵临巴黎城下。6月22日，拿破仑第二次被迫退位，被流放到大西洋上的圣赫勒拿岛，直到1821年郁郁而终。拿破仑的第二次执政，总共只有100天左右，历史上称为“百日王朝”。