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第6章 玻璃(5)

用玻璃材料作为激光工作物质,在性质和制造工艺方面具有一系列晶体材料无法比拟的优点:首先,激光玻璃的化学成分可以在很宽的范围内改变,加入不同种类和数量的激活离子,可以制备出各种性质不同的激光玻璃。其次,玻璃近程有序远程无序的结构特点,使玻璃的结构缺陷对性质影响小,容易获得各向同性、均匀的工作物质。而且,光学玻璃工艺提供了获得高光学透明度材料的条件,玻璃材料易于制备,易于成型,可制得从玻璃纤维到长达几十米的玻璃棒、玻璃板等,并通过精密退火而得到高光学均匀度的材料,因而较易制得大尺寸的激光棒或激光圆盘。此外激光玻璃的价格也比晶体便宜。因此,激光玻璃得到了广泛的应用。

激光玻璃由基质玻璃和激活离子两部分组成。激光玻璃的各种物理化学性质主要由基质玻璃决定,而它的光谱特性主要由激活离子决定,但它们之间也要相互联系和影响。激光玻璃必须满足下列要求:(1)激活离子的发光机构必须有亚稳态,形成三能级或四能级机构;并要求亚稳态有较长的寿命,使粒子数易于积累达到反转。

(2)激光玻璃必须有合适的光谱性质,在激发光源的光谱区中有宽的吸收带和高的吸收系数,吸收带尽可能处于光源的强辐射区。荧光光谱要求谱带少而狭,能量不能太分散,荧光的量子效率高,内部能量损耗小。

(3)基质玻璃要有良好的透明度,对激光波长的吸收应尽可能小。基质玻璃透明度高,就能使光激发的能量充分地被激活离子吸收,转化为激光。因此玻璃中Fe和Cu的含量要尽量低,使玻璃有小于0.1%/cm的光吸收系数。

(4)必须有良好的热光稳定性。激光器工作过程中,工作物质中的激活离子的无辐射跃迁、玻璃基质的红外和紫外吸收都使光泵能量转变为热能而产生材料中的不均匀温升,光学元件出现变形而引起光束的波面畸变。因此应使用热光稳定的玻璃。

(5)必须有良好的光学均匀性、化学稳定性、热稳定性,失透性小,有一定的机械强度和良好光照稳定性。

为了满足激光玻璃在光学和均匀性方面的特殊要求,钕玻璃在制造初期采用铂坩埚熔制。随着激光输出能量的增加,发现玻璃中的铂颗粒会引起玻璃损伤,这是由于铂在高温下能形成铂氧化物,它进入玻璃中后又重新还原成颗粒状的铂。因此,激光玻璃的熔制一方面可在中性或惰性气氛下的铂系统中进行,使铂杂质不会因为氧化而进入玻璃熔体中,从而消除铂颗粒;另一方面则是采用全陶瓷系统。采用全陶瓷系统的关键是选择合适的耐火材料。磷酸盐玻璃和氟磷酸盐玻璃对陶瓷材料有强腐蚀性,因此不能在陶瓷系统中制备。

六、生物玻璃

生物玻璃是指能够满足或达到特定生物、生理功能的特种玻璃。传统上人们只知道玻璃是惰性材料,而近代研究告诉我们,玻璃不仅能参与血凝反应,而且还能加速凝血。70年代初期,实验证明了Na2O-CaO-SiO2-P2O3系统内有些成分能够植入生物体内,然后经过离子交换反应,在玻璃和原生骨的界面上形成薄膜,使二者长合在一起。这些都说明玻璃表面不是惰性而是有活性的。随着高硅氧玻璃研究的进展,人们又获得了微孔玻璃,其比表面活性之大超出了一般的想象。

生物玻璃目前大多是结合人工骨和人工牙的研究进行的。能作为人体骨胳等的材料,必须满足如下条件:(1)无毒,对人体组织无刺激性、无致癌性、不造成血栓、对人体无其他有害的副作用。

(2)与生物体组织具有亲和性,即相容性较好。

(3)与周围的骨胳及其他组织能够牢固地相结合。

(4)抗张、抗弯、抗压以及抗剪等强度比自然骨胳大,在生理溶液中强度随时间的降低要较小。

(5)耐磨损性较强。

(6)易于加工成型。

(7)消毒方便。

根据对生物玻璃的要求,从化学组成上,生物玻璃大致可分为几种类型。第一类是可相容的生物材料。这种玻璃的表面能够在生物溶液作用下出现溶解或产生离子交换,或与生物的骨胳、牙齿等相互结合,而且材料无毒性,但它的本身却不能全部出现替换,如NaO-CaO-SiO2-P2O;系统玻璃。第二类是相容性与活性结合良好的较为理想的生物玻璃。这种玻璃组分与生物体本身的组织如骨胳和牙齿的组成较为相近,其本身可以参与新陈代谢,如以CaO-P2O5系统为基础的玻璃或微晶玻璃。第三类属于可与生物体相容而无活性的材料。它们的表面性质与惰性材料相似,玻璃的组分一般不能与生物体本身组织完全结合,如MgO-Al2O3-SiO2系堇青石微晶玻璃。此外还有一类是以氟铝硅酸盐为基础的玻璃离子体粘固粉。它作为一种新型的牙科充填材料在口腔医学材料方面获得了发展。还有些特殊系统制成的玻璃,如高硅氧微孔玻璃。

在目前的各类生物玻璃中一般都含有钙、磷等组分,因而多是属于与磷酸盐有关的玻璃和它的复合材料,以此与生物的骨胳和牙齿的组成相适应。玻璃的活性和相容性主要决定于钙、磷组分在玻璃结构中的结合状况。如果玻璃组成中含碱较多,化学稳定性差,在生理溶液的作用下,玻璃就容易发生反应或进行降解,钙、磷组分便往往容易浸析出来,然后以羟基磷灰石或以其他无机和有机的化合物沉淀于新骨组织中。羟基磷灰石是构成生物体骨胳的重要无机物质。如果所制备的玻璃出现了分相现象,则钙、磷组分又往往可能在一相中富集。更有利于在生物体内发生降解或让组分参与代谢作用,分相的结果提高了生物玻璃的活性。研究表明,不少生物玻璃在显微结构上常常出现分相现象。再如有一些微晶玻璃中由于析出了磷酸钙晶体,从而使材料的活性显著增加。

现在对于生物玻璃性质的研究主要在于材料的孔隙率、比表面积、孔径大小和分布、机械强度等方面。其化学吸附性和化学稳定性以及表面离子交换的性质也很重要。

生物玻璃中的气孔率影响其活性和强度。多孔玻璃的活性比无孔玻璃强,但是多孔材料的强度又较差。如果材料的活性好,能够在较短的时间内与生物体本身组织结合在一起,此后强度会有所提高,所以原始强度稍差些问题不大。有些材料虽然强度高,而生物活性不好,甚至是惰性的,如氧化铝瓷植入后只能让组织包复其上,这虽说材料是相容的,实际上并不能互相结合,当然它们结合面上的强度也不会有所提高,后期强度反而不如初期强度低而活性好的材料。所以生物玻璃要求有一定的气孔率。

生物玻璃的化学稳定性不仅是指材料本身在化学介质中受侵蚀的问题,同时也是与活性相关的。生物玻璃的化学稳定性差容易降解。材料中的某些组分如钙、磷容易同生物体中的组分互相交换或者反应,参与生物体内的代谢,最终形成与生物体相容的物质。

从制备生物玻璃的角度来看,一般P3O5组分都用磷酸盐作为原料来引入。如果组成中同时含有Al2O3,则部分也可用磷酸铝引入,对P2O5的不足部分亦可用磷酸引入,或使之与其它原料反应以合成盐类,这样所制得的配合料可避免P2O5的大量挥发,从而使玻璃组成得以控制。通常,作为生物玻璃制备所用的原料,要求有相当高的纯度。

生物玻璃熔制时对坩埚的选择很重要。有些属于高碱玻璃类型,由于组成中含碱性氧化物高,对粘土或高铝坩埚侵蚀严重,在这种坩埚内熔制,坩埚会被严重侵蚀而影响到玻璃的性能。特别是外来氧化铝进入玻璃时,玻璃表面由于化学稳定性的提高,将使材料的生物活性降低,所以这类玻璃的熔制,最好在铂坩埚内进行。其他的生物玻璃,如磷酸盐玻璃,因对一般铝硅质耐火材料侵蚀严重,故须用烧结熔石英坩埚较为合适,同时也要考虑成分的校正,尽量减少制备过程对玻璃组成和性能的影响。