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第7章 玻璃(6)

高碱和含磷较高的生物玻璃的熔制,最高温度约在1300℃~1350℃。但以CaO-Al2O3-P2O5系统为基础的玻璃,常常必须在1500℃下用铂坩埚熔制。当需要对玻璃作微晶化处理时,按照微晶化热处理制度进行核化和晶化。生物玻璃的制备并不一定要获得清澄透明的均匀玻璃。特别是不少系统由于CaO,SiO2,P2O5的存在,当玻璃形成之后,往往很容易引起分相,使玻璃变得混浊,甚至变得不透明。

七、硫系玻璃

以元素周期表中第Ⅵ族元素(除氧以外)为主形成的玻璃,称为硫系玻璃。硫系玻璃的玻璃生成体是硫、硒、碲。它们不同于普通氧化物玻璃的阳离子周围的阴离子数不是4就是3,而是有较大的变动幅度,可能出现的结构单元是各种各样的。

硫系玻璃在可见光范围内不透明,但它在红外区却是透明的,且透红外界线很高。从硫化物向硒化物向碲化物过渡时,透过限界向更长波方向移动。所以最适于红外透过的是碲化物玻璃。利用硫系玻璃的此类特性,将它应用于红外摄影镜头、红外窗口等等已有悠久的历史。

硫系玻璃具有高折射率、高膨胀系数、低软化点、易熔的特点。硫化砷在212℃软化,硒化砷在187℃软化。这些玻璃的膨胀系数和折射率都高,软化温度都低,然而引入锗后,使玻璃的软化温度有明显的提高,这就使得这类玻璃具有实用价值。

硫系玻璃在光照下产生光电流,具有光电导性。某些硫系玻璃经红外光照射后,不仅结构发生变化,而且组成、体积及化学稳定性均发生变化;伴随着这些变化,玻璃对光的透射率、反射率、折射率等也跟着变化,从而存贮光信息,由此可以制备存贮器件。

正因为许多硫系玻璃兼具上述这些优良的性质,所以目前世界各国对它开展了极其广泛的研究。硫系玻璃的这些主要性质己在信息存贮、静电印刷、电视接收技术、红外照相及军事技术中获得宝贵的用途,而且它的应用仍在不断的发展中。

由于硫系玻璃容易迅速析晶或分相,因此,为了使熔体转变成玻璃态,必须急冷。在熔体急剧淬冷的条件下,可得到玻璃态的硫。硒容易生成玻璃,碲不能得到玻璃的形态。象其它类型玻璃一样,硫系化物系统之所以能有一定的玻璃生成范围,其原因是在过冷熔体结构中,形成了玻璃生成化合物的原子团,而这些化合物原子团是以固熔体和低共熔物的形式共存的。在二元化合物中,硒化砷和硫化砷是良好的玻璃生成体;而在三元系统中是一些更为复杂的结构单元,它们都含有三种组分。

所有硫系玻璃都容易氧化。制备硫系玻璃,一般是把配合料放入石英玻璃容器中,进行真空密封,然后,置于电炉中加热熔融,急冷后,可得所需的玻璃。熔制好的玻璃通常不透光,因此呈黑色。硫系玻璃蒸气有毒,熔制时应有防护措施。硫系玻璃还常用蒸发或溅射方法制备薄膜器件。

八、卤化物玻璃

能形成玻璃的卤素化合物远少于氧化物。它主要包括氟铍酸盐玻璃、氯化物玻璃、含氢氟化物玻璃和其它卤化物玻璃。在这类玻璃中,连结各种结构单元的桥是由第七族元素(卤素)构成的。其中研究最早和最典型的是BeF2,玻璃和ZnCl2玻璃。

这类玻璃与传统氧化物系统相比,在玻璃的形成、性质、结构等方面有独特的一面,主要表现如下:(1)这些离子电负性强,与低价金属离子结合时,具有很强的独占电子的倾向,形成纯离子键;与高价阳离子易形成以单分子状态存在的易挥发的卤化物如SiF4,UF6等。所以这二类都不能用通常方法形成玻璃。本身能形成玻璃的卤化物目前只在RX2,中发现,它们是BeF2,ZnCl2,ZnBr2等。其它卤化物玻璃系统是以RX3(AlF3,BiCl3等)和RX4(ZrF4,ThCl4等)为主要组分的多元系统。

(2)除RX2外,此类系统的玻璃结构单元中,阳离子与卤素离子的配位数不再是3或4,而是6,7,8;多面体间除了顶角相连外,还存在以边相连。

(3)在卤化物玻璃中,由于主要组分是原子量较氧高的卤素和原子量较硼、硅高的重金属所构成,R—X键的强度弱,导致了玻璃具有一系列独特的物理化学性质。如卤化物玻璃具有较好的透红外性能,红外截止波长随卤素原子量的增加而向长波方向移动。许多卤化物玻璃易水解等。

在卤化物玻璃中对氟铍酸盐玻璃的研究进行得最充分。BeF2玻璃的结构与SiO2类似,[BeF4]2-四面体是其基本结构单元,四面体以角相连形成复杂的三度空间网络结构,类似于SiO2玻璃结构。且它们的阳离子与阴离子的离子半径基本一致,只是在化合价上Be2+是Si4+的一半,Be—F键的离子特性高于Si-O键。因此可以认为BeF2是削弱了的SiO2模型。BeF2从熔体冷却就能得到玻璃,是最容易形成玻璃的卤化物。

由ZnCl2可制得另一种重要卤化物玻璃,它的配位状态有些类似于氟化铍,也有四面体配位。其它卤化物(含Cl,Br,I)中更常见的是层状或链状结构。

从近紫外到中红外极宽的透光范围是卤化物玻璃的主要特性之一,它比传统的氧化物玻璃透光范围宽得多。除了受玻璃的组成影响外,玻璃制备工艺也会影响玻璃的吸收边。不适当的制备工艺往往使玻璃中存在O2-等阴离子杂质,使玻璃红外透过性能变坏。卤化物玻璃还具有折射率低、阿贝数大、特殊的相对部分色散等优点。如氟化物玻璃的折射率为1.30~1.60,阿贝数70~110。其中,氟钍酸盐玻璃具有最高的折射率和最小的阿贝数;氟锆酸盐和氟铪酸盐玻璃次之,折射率为1.50左右;典型的氟铝酸盐玻璃的折射率为1.42左右,阿贝数90~100;氟铍酸盐玻璃具有最低的折射率和最高的阿贝数。与其它玻璃系统一样,氟化物玻璃的折射率和色散可随化学组成的不同而变化,重金属氟化物的引入使玻璃折射率上升,而AlF3等轻金属氟化物的引入使折射率下降。因而这类玻璃可用作高功率激光器的窗口材料、导弹的红外窗罩材料和多光谱光学仪器的光学元件。它们还是有助于消除光学仪器中高级球差和剩余色差的特种光学玻璃。

石英光纤由于存在固有损耗,不可能制得0.1dB/km以下的超低传输损耗光纤,因而束缚了光纤通信向远距离方向发展。以氟锆酸盐玻璃为代表的重金属氟化物玻璃具有从近紫外到中红外极宽的透光范围,无毒,有较优异的物理化学性能,特别是优异的透红外性能使它有可能在2.5~3.5μm获得损耗约为10.3dB/km的光纤,成为最有希望的超低损耗红外通信光纤。

卤化物玻璃具有大的受激发射截面,非线性折射率低,热光性能较好,有可能用于大功率激光器中;还具有从紫外到中红外极宽的透光范围,为激光波长和发光波长在近紫外和中红外的激活离子的发光和多掺杂的敏化发光创造了极好的条件,有可能获得在其它氧化物玻璃中不能获得的荧光输出。

与传统氧化物玻璃不同,氟化物玻璃是以阴离子F-作为导电离子。无水的氟化铍玻璃是一种非常好的绝缘体。但选择适当组成可以获得高电导率的玻璃。若进一步改善玻璃的电导性质,这类玻璃有希望用于高性能固体电介质电池材料,为离子器件、固体电介质电池的研制开辟了新方向。

卤化物玻璃的化学稳定性较差,特别是氯、溴、碘化物玻璃的化学稳定性更差,有些玻璃甚至在大气中就要潮解。卤化物玻璃的失透倾向极为严重,给高光学质量、大尺寸玻璃和低损耗光纤的制备和应用带来了很大的困难。为了改善玻璃性能将这种材料推向实用,这类研究正在进一步进行。

与氧化物熔体相比,卤化物熔体的粘度很小,析晶倾向高,对坩埚材料侵蚀性极大;卤化物在高温下极易与大气中的水发生反应形成难熔的氧化物或卤化物;卤化物熔体具高挥发性。这些都给卤化物玻璃的制备带来很大的困难,因此除了选择合适的、耐卤化物熔体侵蚀的铂、金、或玻璃态碳作为坩埚材料外,采用合理的制备工艺将是获得高质量玻璃的关键。目前,氟化物玻璃的制备工艺有,用无水氟化物配制的配合料在坩埚中直接加热熔化,然后将熔体冷却,浇注成玻璃的无水氟化物直接熔化法;用某些氧化物和碱金属或碱土金属氟化物及过量的NH4HF2加热反应后,继续加热至配合料完全熔化而制得氟化物的氧化物氟化法;与石英玻璃的化学气相沉积法原理相近的化学气相沉积法等。