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第41章 19世纪的分析化学

化学发展到19世纪后,新发现的元素急剧增多。随着工业的迅速发展,地质矿藏的研究和开发所面对的矿物岩石日益广泛,成分更为复杂,物料中微量组分的研究已摆在化学家的面前。

18世纪以吹管分析为主要手段的定性分析方法已远不能满足要求,有限的几种溶液中的定性鉴定反应,也难以检验试样中众多的组分。这促使人们对金属与各种试剂之间的反应进行系统的研究,并拟订出合理而简易的系统检测方案。

◆定性分析法的诞生委展

1821年,德意志化学家海因里希提出:为了使湿法定性检验的问题简单化和减少盲目性,可选用几个基本试剂进行初步试验,而所选用的试剂应能分别与溶液中某组元素产生特征反应。1829年,德意志化学家罗泽首次明确提出并制定了系统的定性分析法。他顺序地采用盐酸、硫化氢、硫化铵、碳酸铵、磷酸钠为组试剂。

1841年,德意志化学家弗雷泽纽斯提出了溶液中金属元素定性分析法的修订方案,并写入教科书《定性化学分析导论》中。这就是流传至今的所谓“硫化氢系统分析”的早期形式,当时立即得到广泛的应用;后来又由美国化学家诺伊斯作进一步的完善和充实。这种方法在19世纪为矿物学研究及地质考察工作作出过积极的贡献,对初学分析检验的人员曾经是一个很有效的工具。

◆定量分析的发展

18世纪末,重量分析法得到了广泛的应用。这时期的定量分析化学肩负着双重任务:一方面要为冶金、采矿、机械、漂染、玻璃、化工等工业部门提出的新的分析课题提供有效的方法,解决更复杂的问题;另一方面要为化学中各种新理论的建立、巩固和完善提供令人信服的可靠数据。显然,原有各种分析方法的准确度都有待提高。

罗泽曾着重研究了当有其他元素共存的情况下某元素的测定方案,因此他探讨了很多新的分离方法,特别是开创了酸碱缓冲溶液和金属元素掩蔽剂的应用。贝采利乌斯是当时最享有盛誉的分析化学家。为了测定原子量,他分析了2000种以上的化合物;广泛研究和应用了各种沉淀剂;对定量分析中的各个步骤都作了周密的思考和钻研,把重量分析法推向了成熟阶段。弗雷泽纽斯则为建立各种精确的分离方法作出了卓越贡献,其分析的准确度达到了令人惊异的程度。

◆化学大师——贝采利乌斯

贝采利乌斯(1779~1848)是瑞典化学家。他的研究工作涉及许多领域。在发展原子论方面,贝采利乌斯认为,为了确立原子学说首先应以最大的精确度测出尽可能多的元素的原子量。1814年,他发表了包含41种元素的原子量表,1818年增加到45种元素,1826年增加到50种元素。后一张表实际上同现在的数值一样(除了碱金属和银的数值是现代数值的2倍)。他发现了几种新元素:铈、硒、钍。他还提出了新的元素符号体系并沿用至今。

在电化学方面,贝采利乌斯1814年提出了电化二元论:化合物都是由两种电性质不同(即带正电荷和负电荷)的组分构成的,开创了对分子中各原子间相互关系的探索。

在有机化学方面,贝采利乌斯在1806年最早提出“有机化学”这个名称。他发现了外消旋酒石酸,并由于它与酒石酸有相同的化学组成,但有不同的物理性质而认识到同分异构现象,并命名。1835年他发现了催化作用,并命名。

在分析化学方面,他创始了重量分析。他最早分离出硅、钽和锆。他大大改进了分析方法(使用橡皮管、水浴、干燥器、洗瓶、滤纸、吹管分析)和燃烧分析方法。

◆硕果累累的容量分析

容量分析又称滴定分析,是一种重要的定量分析方法,此法将一种已知浓度的试剂溶液滴加到被测物质的试液中,根据完成化学反应所消耗的试剂量来确定被测物质的量。容量分析所用的仪器简单,还具有方便、迅速、准确(可准确至0.1%)的优点,特别适用于常量组分测定和大批样品的例行分析。

19世纪分析化学的最大成就是滴定分析法的大发展。这种方法原是在化学工业兴起的直接推动下从法国产生和发展起来的。使用各种化学产品的厂家,为了避免经济损失,普遍建立起原料质量检验部门——工厂化验室,需要迅速和简易的分析方法。因此,滴定法应时而生。

最早的滴定法在18世纪已经萌芽。1729年,法国化学家日夫鲁瓦首先把中和反应应用于分析。1750年,法国化学家韦内用硫酸滴定矿泉水中的碱,用紫罗兰指示滴定终点,开始了指示剂的应用。1736年,法国人德卡罗齐耶在酸碱滴定法中最早采用了体积量度原则,首创了倾倒式滴定仪。1806年后,容量分析法广泛被采用。18世纪80年代,沉淀反应也开始用于滴定法。

19世纪30~50年代,滴定分析法达到了极盛时期。盖一吕萨克的银量法使这种方法的准确度空前提高,促进了滴定分析法的推广。这一时期,滴定法中广泛地采用了氧化还原反应,碘量法、高锰酸钾法、铈量法纷纷建立。在仪器方面也有很大改进:1846年,法国人亨利发明了铜制活塞的滴定管;1885年,德国化学家莫尔发明了剪夹式滴定管,很快得到推广。19世纪50年代后,滴定分析法中采用了人工染料指示剂,到1893年,已有14种人工合成的酸碱指示剂。1894年德国物理化学家奥斯特瓦尔德以电离平衡理论为基础,对滴定法的原理和指示剂的变色机理作了理论上的全面阐述。