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第42章 光学分析法的崛起

◆比色分析的应用

它是吸收分光光度法的先声,大约兴起于19世纪30年代。最初,多是利用金属水合离子本身的颜色,用简单的目视法进行比较。50年代后,开始利用有机显色剂,提高了分析的灵敏度和选择性。比色法的理论是基于溶液对光的吸收定律。

早在1760年,德意志物理学家朗伯已判明:一束单色光通过某种吸收层时,其透光率的负对数值与吸收层的厚度成正比;1852年德意志物理学家比尔研究各种无机盐水溶液对红光的吸收时,又判明透光率的负对数值与吸收物质的浓度成正比。1870年,法国人迪博斯克设计制造了较实用的目视比色仪,这种仪器一直沿用到20世纪的40年代。1883年德国化学家菲罗尔特根据朗伯一比尔定律设计了最早的可测定溶液吸光率的目视分光光度计。1925年,德国光学工程师普尔弗里希设计了利用滤光片的分光光度计,这种仪器甚至沿用到20世纪50年代。

◆光谱分析的发展

分光镜是现代发射光谱分析仪的先声,它的发明立即成为化学家们搜索新元素的有力工具。1814年,德国物理学家夫琅和费研究了太阳光谱和行星光谱中的暗线和火焰光谱中的明线,发现两者的联系。1825年,英国物理学家塔尔博特观察17被各种金属盐着色的火焰所产生的光谱,第一个意识到把某一特征光谱线与某一定物质的存在联系起来。1852年,瑞典物理学家埃斯特朗进一步明确火焰光谱中那些特征明线分别属于某种元素而不属于化合物。1859年,德国化学家本生和物理学家基尔霍夫合作制作了第一台实用的光谱分析仪。从此光谱分析成了化学家的重要检测手段。

1860年,本生等人用光谱法从矿泉水中发现了元素铯,次年又从锂云母矿石中发现了元素铷。1861年英国物理学家克鲁克斯用光谱法从硫酸厂废渣中发现了元素铊。1863年德意志物理学家赖希和里希特用光谱法从闪锌矿石中发现了元素铟。1868年法国天文学家让桑和英国天文学家洛克耶各自独立地同时从日珥光谱中发现了太阳中存在氦元素。1894~1898年,英国化学家拉姆齐和瑞利用真空放电法与光谱法相结合,发现了空气中的氖、氩、氪、氙等稀有元素,为周期表增添了一个零系家族。

◆光谱分析法的创立者——本生

本生(1811~1899)是德国化学家,他的科研成就很多,重大的有:1837年开始研究卡可基化合物,他离析出二甲胂基氧,测定所有易挥发的二甲胂基化合物的蒸气密度,得出正确的化学式。本生这一研究工作,被贝采利乌斯用来证实他的理论有机化合物和无机化合物类似,只是后者的元素被前者的基所代替。1841年本生发明锌一碳电池,后称本生电池。1853年发明本生灯,利用此灯检定出许多矿物的组分,这种灯一直沿用至今。1855年发明吸收比色计。1859年与基尔霍夫一起发明分光镜,创立光谱分析法。

本生提出每一化学元素具有特征光谱线,为元素发射光谱分析奠定基础;并用以研究太阳的化学成分,证实了太阳上有许多地球上常见的元素,由此说明其他天体和地球在化学组成上的同一性。他和基尔霍夫借助于光谱分析,发现两个新元素铯和铷。

◆铊元素的发现者——克鲁克斯

克鲁克斯(1832~1919)是英国化学家和物理学家。1861年,克鲁克斯在用分光镜检视~种含硒化合物的残渣时,发现一种新元素,他命名为铊,并探索了它的性质,于1873年测定了它的原子量。

1875年,克鲁克斯发明辐射计(后称克鲁克斯辐射计)。他还是真空放电研究的先驱者。1879年研制成一种高真空放电管(后称为克鲁克斯管),并在研究稀薄气体中的放电时观测到阴极周围的暗区(现在称为克鲁克斯暗区)。他证实阴极射线以直线传播,在撞击某些物质时产生磷光和热。1903年发明闪烁镜,可检测a粒子数。

◆稀有气体元素的发现者——拉姆齐

拉姆齐(1852~1916)是英国著名化学家。拉姆齐最初研究有机化学,后来研究物理化学。在1874~1880年,主要从事吡啶及其衍生物的研究,并十1877年合成了吡啶。1880~1894年,主要研究液体的蒸气压、临界状态及表面张力与温度的关系。1894年他和瑞利合作,发现氩。1895年他将钇铀矿置于硫酸中加热,得到一种新惰性气体,并和克鲁克斯一起用光谱确定为元素氦,从而第一次在地球上找到所谓“太阳元素”。

拉姆齐研究了氦和氩的性质,指出它们在周期系中属于新的一族,并预言这一族中存在着其他元素。1898年他分馏液态空气时发现了三种新的稀有气体元素,命名为氖、氪、氙。1903年他和索迪证明镭能产生氦。1910年他和格雷测定了氡的原子量,并确定了氡在周期系中的位置。拉姆齐因发现空气中的稀有气体元素并确定其在周期系中的位置而获得1904年诺贝尔化学奖。

◆揭开氩元素的神秘面纱

瑞利(1842~1919)是英国物理学家和化学家。在化学方面,瑞利的重大贡献是发现氩。1892年瑞利进行氮气密度的测定,他测定出从空气中制取的氮气的密度数值是1.2572克/升,而从氨制取的氮气密度是1.2508克/升,两者不一致。最初,瑞利认为不一致的原因可能有4种:(1)由空气制得的氮气还含有微量的氧气;(2)由氨制得的氮气中混杂有微量的氢气;(3)由空气制得的氮气中可能含有与臭氧类似的N3分子;(4)由氨制得的氮气中可能已有若干分子分解,因而使气体密度降低。

经过分析,他认为第1种假设是不可能的,因为氧气和氮气的密度相差较小,氮气中必须混杂有相当数量的氧气,其密度才会有千分之五的差异。瑞利又用实验证明,由氨制得的氮气中不含氢气。其他两种可能也不存在。这时,瑞利只好将这一实验事实刊登在1892年9月28日的《自然》周刊上,征求解释。拉姆齐看到这个消息后,欣然与瑞利合作。1894年他们用化学方法将空气中的氮气、氧气、二氧化碳和水蒸气除尽后,发现容器中总留下一个小气泡,最后用光谱分析确证,这是一种新的化学元素氩。为此,瑞利获1904年诺贝尔物理学奖。