初执教鞭
1919年，廖世承学成归国，开始执教于南京高等师范学校（1920年改为东南大学）和国立东南大学（1928年更名中央大学，1949年更名南京大学），任教育科教授暨附属中学主任，主讲教育心理学、统计与测验、中学教育等课程。
廖世承认为当代的教育理论及设施均应建立在科学的基础上，因此他竭力提倡科学的实验，并致力于教育科学实验。1920年，他就参与创建中国最早的心理实验室之一，即南京高等师范学校心理实验室，向学生介绍当时美国通用的测验与统计方法，并与陈鹤琴一起进行心理测验的实验研究。廖世承和徐养秋、陈鹤琴等人汇集在南京高师和东南大学教育科，成为郭秉文、陶行知倡导的中国教育科学化的试验先驱人物。1924年，廖世承在实验基础上，写出《东南大学附中道尔顿制实验报告》，比较了道尔顿制与班级教学制的优劣，并得出根据中国具体条件很难实行道尔顿制的结论。
当道尔顿制刚介绍到我国的时候，几乎有风行一时的趋势，不仅一些中学校试行，而且有些高小、初小学校也试行，有些人把道尔顿制说得有百利而无一弊，并攻击班级教学。为了比较道尔顿制与学科制之优劣与唤起国人对于实验之兴趣，廖世承在东大附中组织10余名教师，进行一种比较实验。通过实验，他于1924年，即在道尔顿创造者柏克赫特来华之前，写出了《东大附中道尔顿制实验报告》一书。该报告详尽地记实了实验计划、过程、方法及教员和学生所发表的意鬼，根剧实验结果作出了结论，指出：道尔顿制的特色在自由与合作，但根据我国具体条件很难实行道尔顿制；而班级教学果然有缺点，但也有它的特色。1925年，廖世承在《中华教育界》杂志上发表了《中学实施道尔顿制的批评》一文，列举了在师资、教材和设备等七个方面的困难，指出在中国不能实行道尔顿制。
自此他认为，现时的教育理论及论施，均建立在科学的基础上，所以科学的实验，当尽力提倡。廖世承反对盲目搬用外国的经验，主张从国情和科学出发，创立我国自己的教学制度和方法。这种思想在当时尤为难能可贵。
1922年廖世承积极参与学制改革运动，因地制宜地进行新教育实验，民主治校，使东大附中成为全国中等学校的楷模，“几执全国中等学校的牛耳”，培养出了李国鼎、周鸿经、巴金、胡风、屈伯川、徐克勤、周同庆、馀纪忠、孙元良、刘晓等众多各界杰出人士。
1927年廖世承离开东南大学，到上海担任光华大学副校长兼附中主任。在光华10年，廖世承立足于附中，面向整个中等教育，潜心办学，针对学校和学生的实际，通过聘请优秀教师、注重基础知识、教学和研究相结合等手段加强教学，并重视体育锻炼，开展丰富多采的课外活动，发展学生的多方面能力，成绩斐然。光华附中与上海中学、南洋模范中学并驾齐驱，位列上海市中学界榜首。培养出了姚依林、尉建行、董寅初、张芝联、赵家璧等各界名人。
执掌国师
1937年，日寇的入侵给中华民族带来了空前的危机，战场上的失利更加暴露了我国基础教育质量的低下，政府和教育界在发展高等师范教育问题上取得了共识，廖世承以其深厚的学养、显著的业绩以及对教育事业的热忱被任命为筹备国立师范学院的主任委员，以“树立师范独立办学之先声”，在艰苦的条件下创办国立师范学院。
薛炽涛在其《怀念廖世承先生》写道：“1938年冬，抗日战争兴起，他毅然接受教育部的聘请，离别了病榻上的老父和弱幼的妻儿赴湖南蓝田筹设国立师范学院，为培养抗战建国的人才而奋斗。当时沿海许多地方被日寇封锁，内地时遭敌机轰炸，廖世承率领了几个办事人员绕道广东、广西，经历了许多险境才到达蓝田。到达蓝田时一无所有，廖世承依靠当地群众，借用居民住宅（李园），又在毗连的山坡上兴建了几幢土楼房作为师院校舍。蓝田地处偏僻山区，与外界交通非常不便，聘请教师，运输藏书、仪器以及购办各项教学设备都是极为艰难的。由于廖世承的精心筹划，艰苦奋斗，在少数筹办人员和当地群众的协助下，终于把初具规模的师院建立起来了。当时的生活条件和教学条件都很艰苦，睡的是临时搭配的板床、竹榻，晚上教师和同学都在桐油灯下面备课、改卷和复习，白天上课时还要经常躲警报……”
原湖南省第一师范离休教师黄季顺在其《廖茂如师轶事数则》写道：“茂如（廖世承，字茂如）师律己严，待人宽，处事精明细致。1945年1月28日，我和茂如师离开溆浦一道赴重庆。抵沅陵，遇大雪，川湘公路经过的矮寨，马路积雪盈尺，汽车不能通过，只得停下来。沅陵所有旅馆均客满，在沅陵贞德女子学校任教的国立师范学院的毕业同学龙承基、肖兰贞夫妇接我们入住他们的学校。这所女子学校系基督教会所办，男客不许入居校内，就在学校传达室侧边的会客室设两个临时床，茂如师和我各占一个。床是对面开的，两床之间，烧盆白炭火取暖。我们从早到晚生活在一起，历时半个月，一日三餐上饭馆，过春节的几天，饭馆不营业，我们就在睡房里的火盆上用罐子煮面粉团团吃。茂如师对我几乎无所不谈：政界中的尔虞我诈，学院里的党派、特务的秘密，乃至他年轻时期的学生生活都谈到了……他老还说自己在美国留学期间，‘西装穿的笔挺，哪象今天这样’。的确，我所见到的茂如师，平日老是着的一件蓝布长衫，严冬季节，也只穿件薄薄的丝棉袍子。他老爱在饭前喝杯酒，还不一定要下酒的东西，酒量不大，微醉即止。有时，他老的谈吐中带点幽默，却从不开玩笑。他老每天必写日记……他老写日记也和他老平日写文章、写信一样，一律楷书，而且一丝不苟。在他老的书写中，从来不见草体字，行体字也极少有……在沅陵汽车站，两个国民党军警检查旅客行李。我带的东西，他们望了望就放走了。茂如师摆出‘本院长奉蒋委员长电召赴重庆参加全国知识青年从军会议……’盖有‘国立师范学院关防’的证件，他们却不看一眼，偏偏将他老的行李箱翻得乱七八糟，他老当时气得脸色铁青，终于忍耐着没有当场发火。”
原为国立师范学院院长办公室工友李锡应在《我在廖世承院长身边工作的回忆》一文提到：“廖院长生活非常俭朴，他在蓝田时，住在李园一间简陋的平房里，面积不过10多平方，光线也不太好。房里只有两个书架，堆满了书籍，另外有个大皮箱装点换洗衣服。本来给他配有专用轿子。但他外出很少坐轿。廖院长提倡勤俭办学，事事精打细算。不管开什么会，总是一杯白开水，尽管与会者都是一些专家学者。冬天嘱我烧几盆山区里的木炭火，温暖如春。夏天就靠山沟里的悠风清凉，廖院长用一张纸都很爱惜，他发出去的信，大都是利用旧信封，有的还翻了两次，我也为他翻了不少旧信封……有时下班铃响了好久他还没有走……全院师生员工对他很尊敬。即使在路上碰见，也都是互致以礼。他在群众中有很高的威信。”
学校创办仅几年，规模设备逐步改善，师生员工不断扩大，山城里一片读书声。长沙大火后，日寇进攻危及邵阳，此时山城里也兵荒马乱，人心惶惶。在日寇飞机大炮的威协下，1944年又是他率领全体师生员工将学校搬迁至湘西的溆浦，在搬迁过程中，师生员工，同甘共苦，团结互助，翻山越岭，负书担囊，历尽艰辛，逃难湘西，从一个山城搬到另外一个山城，过着一边逃难，一边读书的流亡生活。国立师范学院建立之初有国文、英语、教育、史地、数学、化及公民训育七个系，后又建立若干修科和训练班，至1943年，全院共有7系4科3班；院本部有学生770余人。经由他的不懈努力，学院成为抗日战争时期一所有影响的高等师范学校。
廖世承在任期间，招才纳贤，不遗余力地邀请当时全国知名的专家教授来校任教，钱基博、钱钟书、孟宪承、郭一岑、朱有光、高觉敷、汪伯明、马宗霍、黄子道、宗子威以及王越、刘佛年、陈一百等都在国立师范学院担任教职。他生活俭朴、律已甚严、事必躬亲，与学生同食同住。廖世承明确提出“体育第一、德育第二、智育第三”的口号。由于他不懈的努力，该院在全国历届高校学生竞试及毕业论文竞试中，成绩优异。九年辛勤耕耘，廖世承领导的国立师范学院成为了抗日战争期间的一所非常有影响的高等师范学院。1947年，学校师生恭请雕塑大师刘开渠为他塑像。
抗日战争胜利后，廖世承回上海继任光华大学副校长，1949年任光华大学校长。
中华人民共和国成立后，1951年光华、大夏等高校合并成立华东师范大学，廖世承出任副校长。1956—1976年，廖世承先后就任上海第一师范学院、上海师范学院院长。
在廖世承诞辰一百周年时，上海师大举行隆重的纪念活动。海内外一些知名人士陈立夫、姚依林、杨纪珂、尉健行等以及廖世承的同事、子弟写信、拍电报、寄来题词以表对廖世承怀念之情。共收到信件、电报、题词五十多件。他的学生、国务院副总理姚依林送来题词：“向为教育事业鞠躬尽瘁的廖世承先生学习”，学生巴金也敬献了花篮；台湾高雄师范学院院长、他的学生薛光祖挥笔成文《忆国师·忆廖师》；全国人大常委、致公党中央常务副主席、他的学生杨纪珂题词：“一代宗师，茂如先生”。以廖世承字命名、由汪道涵题额的“茂如亭”也在上海师大落成。台湾孔孟学会会长陈立夫先生海峡传书，畅抒所怀，深表敬意。题词是：“薪尽火传，文化播种，懿欤廖君，道范弥永，教泽长昭，继起接踵，馨香不替，明德新民，音容宛在，弥殷钦敬。”
廖世承在长达50余年的教育实践活动中，形成了自己丰富而独特的教育思想，在中等教育、师范教育、高等教育以及教育实验方面都进行了探索，做出了独特的贡献。