提学使办学
1905年，李瑞清被委充两江师范学堂监督（校长）。他的办学宗旨是：视教育若性命、学校若家庭、学生若子弟。为办好教育，亲赴日本考察，延聘师资，大兴土木，广建校舍，增设科目，添置设备，使学校面貌大变，声誉日隆，真正成为东南第一学府。
学校教育的首要之举，在于教师的教。举贤招能，他殚精竭虑。当时舆地教习中有一两“冬烘先生”，常被学生提问难到，要求调换教师的呼声日高。李瑞清焦急万分，多方寻觅，久无所得。一日，偶然听到新任江苏提学使樊恭煦称道嘉定姚明辉专治舆地学，且国学、新知皆有根基，只是自视甚高，不轻诺于人。李瑞清求贤心切，即清樊出函引存，自己写了恳切的劝驾书，派专人前往嘉定礼聘。到校后，亲备宴席接风，竭尽礼遇之仪。为提高科学技术知识的传授，他又聘请有真才实学的国外教习。
重视生产劳动教育，是李瑞清办学的又一特色。他将传统沿用的博物科改为农博科，规定全校学生必须兼习农科，参加农业生产的实践活动。为此，学校特地购置农田百余亩，耕牛数十头，供学生实地实验之用，以知农事的艰辛，改变“五谷不分”的窘迫。
为了改变师范学堂只有数、理、文史的分科学制，李瑞清在两江师范学堂首创图画手工科，设置了画室和手工工场，以利学生实际操作，提高技能。并亲自主授图画课，为我国造就了第一代美术师资。通过生产劳动实践，促进学生德、慧、术、智的全面发展。
半张监督“手谕”
1909年，江苏咨议局成立。诸多议员经常在集会上发表高论，纵论时事。两江师范学堂的学生也可凭票旁听，但粥少僧多，不敷分配。于是，李瑞清遂聘请议员到学校讲演，以满足学生的要求。一次，校中特请马良（字相伯）先生来校讲演，题目是《阐明民主的意义》，这在皇权时代，是极具轰动性的大题目。全校学生争先恐后地去听讲，地点设在东饭厅。会场太小，听众过多，前拥后挤，人声嘈杂，凌乱无序，李瑞清非常不满。事后特下手谕，痛加训诫。
此手谕不是校务人员代笔，而是监督亲笔行草，长达一丈多长，文辞谆谆，书法朴茂，张贴在东饭厅的墙壁上，学生都上前去观看。第二天，该手谕的后半段却不见了。事后得知，并非对手谕的内容有所不满，而是书法优美，被学生攫而珍藏了。
事隔三十多年，抗战期间，这半张手谕流落到上海文物市场。一天，刘海粟路过市场购得，又经李瑞清学生姜丹书鉴识，敬加题记归之。
一代书法宗师
李瑞清的书法素负盛名，与同时的曾农髯（熙）号称“南北二宗”。
1894年，李瑞清17岁，入京会试，中为贡士，因不善院体书，以留殿试，勤加练习。每天早晨起来，兴之所至，则朝颜（真卿）而暮褚（遂良），左欧（阳询）而右虞（世南），可谓各体擅长。特别是钱南园的书法，得其形似，更追摹神韵，如饿鹰饥犬，狼藉满纸，被称为螃蟹书。由于他喜欢持鳌，且食量惊人，沪上友人戏呼为“李百蟹”，他也乐意应承，并以此自号。
李瑞清的书法，自负在大篆，亦为知交所推许，而其得名在北碑。善以篆籀之气行于北碑，穷源揽胜，开前人未有之境界，启后人无尽之法门，而成为一代宗师。
由于书法知名，求者踵至，且有求必应。在校期间，学生常环侍其书案，手捧浓墨碗，挨次求书。李瑞清有时直立悬腕，挥毫而就，同时还讲解用笔用墨之法，学生大获教益。有时积纸太多，亦叫学生为之代笔，后为中央大学教授的胡小石常被选任，颇可乱真，但落款李瑞清必自书之，钤以真印。
视学生若子弟
1911年10月，武昌起义成功。9月，江苏独立，一些达官贵人见大势已去，纷纷弃职逃遁。李瑞清却坚守学校，照常敲钟上课。总督张人骏敬其尽职，遂请其代理布政使一职。
在城池被围期间，李瑞清利用职务之便，保全学校，维护学生。提督张勋下令：“剪辫者杀无赦！”学生中剪辫者较多，闻讯后外逃，然而城门紧闭，李瑞清设法取得提督符令，将剪辫子的学生送出城外。有一天，他出外办事，车行途中，突见几个辫子军扭打一青年人，便立即下车，得知是一位江南陆师学堂的学生，因剪辫子被抓获，立即斥退辫子军，将青年载入自己车内，说：“回衙门去法办！”然后潜送其出城。因李瑞清掩护学生无数，连隐伏城内的革命党人也互相传告：“江宁即下，勿伤李公”。
江宁（即南京）城破前夕，总督张人骏、提督张勋弃城而去。美国、日本的领事以及一些传教士纷纷邀请李瑞清到外国兵舰上暂避，李瑞清断然谢绝：“托庇外人，吾所羞。”南京光复的那一天，李瑞清端坐堂上，新军敬其为人，任他从容离去。
1912年，李瑞清辞去两江师范学堂监督职务。离校时，他看见有些学生衣衫褴褛，生活贫困，心中十分痛苦，便卖去属于自己的车马，将钱散发给贫穷的学生。随后，两袖清风，飘然而去。
师范教育开拓者李瑞清
戊戌变法失败后，废书院、兴学堂、立私塾、设师范的改革之风迅猛地冲击着封建教育制度。刘坤一、张之洞在鸡笼山下创立了三江师范学堂，不久改名为两江师范学堂，江宁提学使李瑞清被委任两江师范监督。至此，李瑞清开始了中国师范教育家的历程。
李瑞清办教育，宗旨有三：视教育若性命；学校若家庭；学生若子弟。他全身心地投入，始终不渝地实践着自己的宗旨。创校伊始他就聘请日本饱学之士到校任教，提高师资水准；团结同仁，大兴土木，广建校舍；改革学制，增设科目，添置设备……不到两年，学校面貌大变。学堂设有一年速成科，二年速成科，三年本科和四年高等师范本科。李瑞清还针对东南地区急需任课师资的实际，在学堂增设选科、补习科，还附设中小学校，在校学生总人数由原先的300人增至1200多人。学堂整肃严谨，弦诵不绝，真正为东南一大学府。
学校教育的首要之举，在于教师的教。李瑞清择贤任能，加强师资力量，他从东洋请来教习，主要传授西方科技和自然科学知识。而修身、文史、地算、体操等各科，皆由中国教习担任。这部分教习，大都是举、贡、增、廪出身，虽不乏睿智之士，也有不少冬烘人物。比如，当时学生对地科（地理）的教师很不满意，请求调换。李瑞清多方寻觅，获悉嘉定姚明辉专治地理，于是专程前往嘉定礼聘，姚明辉甚为感动，不负众望，讲课获得学生一片喝彩。
李瑞清认为师范教育的对象是为人之师者，关系到“风化所由”，因此为人师者应不只是言教，还应重身教。在这方面，他自己就是榜样。刘传经在《李瑞清传》中赞誉道：“先生气宇宏深，于人兼容并包，凡事周谘博访，故人乐尽其诚，而事无有不举。”身为一校之长，李瑞清经常亲临课堂，坐在学生中间，认真听讲，并作笔记，既检查了教学质量，也沟通了师生关系。即使是后来他任官提学使，兼顾校职时，也都是每天到校，与学生晤对，殷殷慰诲。有一次，适逢大雨，李瑞清和学生一道冒雨离开课堂，工友要为他撑伞遮雨，被他拒绝了。他自奉节俭，淡泊明志，常年穿着仿裘粗葛，怡然盎然，在全校养成一种求实淳朴的学风。
更值得一提的是李瑞清见远虑深，在当时提出了匡时而振俗的主张：重视生产劳动艺术教育。他将传统的博物科改为农博科，规定学生必须兼习农科。学校特地购置农田百余亩，耕牛数十头，供学生实地实验之用，以此鼓励学生自觉、自立、自强，增加劳动生产实践的经验，促使德、慧、术、智全面发展。他重视艺术教育，改变只有数理、文史的学制，首创国画手工科，实地设置了画室及工场，亲自授国画课，为我国培养了第一代美术师资。
两江师范在李瑞清的悉心主持下，成绩卓著，名震东南，学生成绩为江南各高校之冠，培养出了许多著名的学者和专家，如动物学家秉志、教育学家廖世承、国学大师胡小石、艺术教育家吕凤子等。1909年，李瑞清还创办了短期的南京留学预备学堂，输送了一批青年学生去美国深造。
作为一名教育家，李瑞清的诗、书、画也均有名于时。书法各体皆备，尤好篆隶，无不恢奇谲变，苍劲入古，当世无抗手。画多小品，所作山水，疏淡冲远，得倪云林寒荒冷逸之趣。
逝世前的李瑞清，家事国事常萦心头，每逢皓月良宵，偕同陈三立等三五友人，伫立桥畔，观流水，话兴亡，仰于欷，声泪俱下。“长太息以掩涕兮，哀民生之多艰。”郁邑佗傺，一寓于文字。
1920年9月12日，这位享誉天下的教育家、书画家，溘然长逝，享年54岁。李瑞清病逝后，挚友曾熙、弟子胡小石于南京南郊牛首山雪梅岭罗汉泉侧将其落葬，旁筑玉梅花庵，植梅三百株。
1915年，原两江优级师范学堂更名为南京高等师范学校，继任校长江谦为褒扬李瑞清这位近代师范教育开拓者的功绩，在校园西北角六朝松旁，建茅屋三间，取名梅庵，并悬李瑞清手书校训“嚼得菜根，做得大事。”
李瑞清的“肚量”
李瑞清的食量很大，也很出名，而且喜欢吃肉，他家做的红烧肉，半斤一块，约有手掌那么大。有一天张大千陪他吃饭，李瑞清一块又一块的夹给了他，因为是长者给的，礼貌上不敢推辞，只好忍着硬吃下去，那一顿饭，竟吃了三大块红烧肉，张大千事后对人说：“李老师那顿饭真不好消受啊！”
李瑞清一个人可以吃一桌酒席，还盘盘都空，凡请他吃饭的熟朋友都知道，他在酒席之后，还要特别为他准备两只烧鸭子，给他一个人再吃，不然他就吃不饱。
此外，他特别喜欢吃螃蟹，且一次要吃很多，所以艺林中人叫他“李百蟹”。张大千透露：“实际上还不止此数，有一次昆山一位朋友送他螃蟹300只，李老师两天就吃完了，不仅吃蟹肉蟹黄，甚至连脚爪子里面的肉，都掏来吃得干干净净。”
1912年2月12日，满清末代皇帝溥仪下诏退位，不仕新国的遗老李瑞清、曾熙等隐居上海，李改穿道士服，自称清道人，人家都叫他李道士，他家里有数十人，又住在偏僻地区，穷的时候，没有米煮饭，他的学生们见到这种情形，心有不忍，大家捐钱给他生活，他深感不安，于是以卖字维生，在当时颇有名气。
他的好友曾熙当时也在卖字，两人名气相若，但李写北碑，而曾则自号南宗，不愿和李走同一条路，正如恽南田不画山水专攻花卉，以便让王石谷独步一样的用意。
曾熙的卖字生意，最初不怎么好，有一回李问曾润笔收入怎样？曾回答说：“上海人对我的字，似乎没有对你的那样受欢迎。甚至还说不如天台山农那样会抖呢！”李瑞清说：“他们喜欢抖，你就抖一抖嘛！”曾熙苦笑说：“我也想抖一抖，但总是抖不出来呀！”
后来李对曾多方推崇，沈曾植也为他大力宣扬，曾的卖字生意日渐好转，各方来求写的便多起来，李过世后，他又兼写北碑，这时候合南北书体于一手，作品更受好评，当然收入也就更丰盛了。