刘百川在扬中及其实小的出色成绩，引起省教育厅的重视。1932年5月，他被调任该厅第三科主任科员。在省教育厅工作三年，他起草多种社会教育法规，对全省的社教事业作出了积极贡献。同时，他继续研究初等教育，先后撰写并出版了《公民训练法》、《小学训育法ABC》、《小学校务实施记》、《小学教师箴言》等书。
20世纪30年代初，日本帝国主义鲸吞东北、蚕食华北，国难深重，教育界人士多以发展乡村教育、启迪民智为“生聚教训”之急务。山东、河北等省先后出现乡村教育试验机构，江苏省政府于1933年在镇江县东乡设立大港乡村教育实验区，旨在实验以学校方式普及义务教育与社会教育的制度与方法。办了两年，收效甚微。刘百川甘愿工作由轻而重，生活由城而乡，薪金由高而低（180-140元），毅然应聘前往。1935年7月到任伊始，他便与同仁约法三章：（一）从今以后，遇苦不说苦，而说：“还好，可以锻炼锻炼。”遇难不说难，而说：“再想法子，研究研究。”
（二）对内，每人每天：1.要有一个新希望，出一个新主意（记在工作预定表上）；2.要做一件比较重要的事；3.要写一点心得。
（三）对外实行“三不主义”：不贴一张标语，不照一张相，不发一篇新闻稿子。从这几条，可以看出刘百川不求名利献身教育事业的一片赤诚。
大港实验区而积约50平方里，人口1.3万，全年经费3万元，事业费占1/4，教职员54人，以师范生、大专生为主。办事处设指导员3人，干事数人。区里有生活学校12所，施教所2所，流动教学处（送教育上门，主要为成年妇女）、商业补习学校、图书馆、陈列所（大多利用祠堂、庙宇略加改造）、实验农场、合作林场、体育场、卫生室等，每校有教师2-3人。白天儿童班上语文、公民、生计、康乐等课，晚上施教所为成人班上语文、珠算。学校不收学杂费，且供给书本、文具，路远的还发灯笼、蜡烛。此外，学校利用纪念会、村民大会进行教育宣传。总之，想方设法帮助农民摆脱愚昧与贫因。
主任和指导员经常到各单位指导工作。有的学校离办事处三四公里，丘陵地带雨天路滑，夜晚有狼。为了走路安全方便，刘百川和徐阶平、汤振元、杨汝熊都各备一根铁棍，用以防滑、防狼。
时人对刘百川有“故事刘百川”之称。盛夏的夜晚，大港的男女老少到太平桥上边乘凉边听刘主任讲故事，成为他们的特殊享受。除非下雨，每晚必讲。他常在故事里插些有教育意义的“鲜货”，使听众在欢乐之中接受了教育。
经过两年的努力，区内儿童普遍入学，成人分批脱盲，有的能看书、写信。在破除迷信、防疫治疟、戒烟（区内有五六十个烟民）、禁赌、植树造林（170多片）、兴修水利等方面都取得了良好的效果。实验农场推广良种稻、麦，繁殖良种鸡和猪，还指导农民利用江滩、小丘，组织养鱼、养鸡、种蔬菜、采石料、烧石灰、栽果树、垦荒滩等生产合作社（在当地是创举），发展生产，增加收入。赵家庄群众为感谢刘百川和汤指导员倡导并贷款筑坝蓄水，取得稻麦双丰收，特立两块石碑，刻着“战胜自然”、“人力胜天”，作为对他们的永久纪念。
实验区负有研究任务，每人都要写日记，把心得、困难和改进意见写出来。主任按月批阅、摘录，每学期至少选读教育书籍一至二册，研究专题一则。办事处每月召开乡村教育研究会、读书心得报告会各一次，还出版《乡村教育月刊》，每期约印一千册，由陈侠主编。它是全区同仁研究讨论的中心，以探讨乡村教育的理论、研究工作方法、沟通教育信息为宗旨，与陶行知的山海工学团、晏阳初的中华平民教育促进合、俞庆棠的民众教育实验区、梁漱溟的乡村建设研究院、黄炎培的沪郊农村改进区、江宁实验县及一些省、县的民众教育馆进行交流，每周还为《中央日报》、《新江苏报》主编“教育副刊”，对推动理论研究和交流办学经验起过很大作用。
刘百川经常和陶行知、梁漱溟等名流书信来往，互通声气。教育刊物编辑部常向他索稿，外地常聘他讲学。在大港期间，他出版了《乡村小学校长与教师》、《乡村教育的经验》、《乡村教育论集》，主编《小学教师进修丛书》，还把一年半的日记编为《乡村教育实施记》，分三集印行。
刘百川任人唯贤，宁受亲友埋怨，从不滥用一人。每学期开学放假，他都以自己的薪金宴请全体教师。他一贯主张廉洁奉公，“经济要绝对公开，私人固然不能侵占公家一文，就是为公家用了，也应该使大家明白经费动支的情形。”“我请地方人士或全体同仁吃饭，这是属于私人的应酬。应该由私人出钱，不能开入公帐，也不能在另一方面想法子报销。”