1812年，拿破仑从德里斯登到波兰，命令军队渡过聂门河（俄国和波兰的界河），对俄国发动了侵略战争。俄皇亚历山大一世令侍从武官巴拉涉夫送信给拿破仑，指责其背信弃义的行为，要求他撤军。拿破仑不予理睬，把大军推进到维尔那。7月15日，莫斯科群众聚集在斯洛保大宫前，由俄皇进行战争总动员。他要求商人出钱，贵族供给民团。人们一时被爱国热情所鼓舞。彼埃尔愿出一千志愿军和全部给养。
战争爆发后，安德来上了前线，担任轻骑兵团团长。尼古拉·罗斯托夫被晋升为上尉，因在战斗中表现勇敢，获得了乔治十字勋章，并被任命为轻骑兵指挥官。斯摩棱斯克是通往莫斯科的大道。俄法两军在这里进行了会战。拿破仑命一百三十门大炮向城里猛轰。俄军总司令巴拉克·德·托利是个不孚众望的指挥官，他和第三军司令巴格拉齐昂也配合不好。后来，斯摩棱斯克失守。8月8日由萨退考夫元帅等组织军事委员会，认为战事失败是指挥不统一。建议撤换托利，改任库图佐夫为司令官。提案获得沙皇批准，于是库图佐夫重返前线。
皆尼索夫中校向库图佐夫提出要去组织游击队，打击入侵的法军。库图佐夫赞同了他的计划，派他去了。库图佐夫想把他心爱的副官安德来调回司令部。但对安德来说，他已习惯了他的团队。面对这两位出色的军人，库图佐夫感到：“占领要塞不难，打胜仗却难了，我们不要猛攻，却需要忍耐和时间。这两个战士比一切都强，要让法国人吃马肉。”
1812年8月26日，爆发了波罗金诺会战。波罗金诺是莫斯科的门户，形势十分险要。在会战前一天，法国王宫总监德·波塞从巴黎带给拿破仑一件皇后送他的礼物，礼物是皇太子（即“罗马王”）的画像，他一手举笏，一手捧地球。拿破仑当时患了伤风病，但他还是亲自向全军宣读文告，并鼓动说：“胜利将带给我们一切所需要的东西。”他命令副王牟拉亲率军队攻占波罗金诺村。法军集中了一百零二门大炮轰击俄军阵地。
战事进行得十分激烈。彼埃尔在会战前一天来到前线。他的坐骑中弹倒下了。他在慌乱中登上了拉叶夫斯基山冈。那儿是俄军炮兵阵地。兵士想赶跑他，但看到他和善沉着，便让他坐在一旁观战。彼埃尔被兵士们的英勇行为所鼓舞，自动帮助搬运炮弹。一颗炮弹把他震昏了。法军冲上来。他和一个法国军官肉搏，直到俄军重新占领阵地为止。
法军的进攻受到俄军的顽强抵抗。前线指挥官纷纷向拿破仑要求增援。法军大炮已增至二百门。但俄军在库图佐夫沉着的指挥下，仍坚守着阵地。安德来被炮弹炸伤。战斗空前残酷。最后，俄法双方都筋疲力竭了。兵士没有食物，没有休息。“任何人看到零乱的俄国后方，或法国后方，只要任何一方再作一点努力，就会把对方打垮。”可是双方都没有力量了。守在阵地上的俄军损失了一半，法军大部队损失了四分之一。
俄军司令部在农民家举行军事会议。他们在是否放弃莫斯科的问题上发生了激烈的争执。以参谋长别尼格生为首的一派，主张保卫神圣的古都。但当时俄军损失惨重，后备弹药已无法补充。摆在俄国面前只有两条路，要么损失军队和莫斯科，要么损失莫斯科，保持军队。库图佐夫果断地选择了放弃莫斯科、保持军队的道路。他说：“凭祖国和皇帝交托给我的权柄，我下令退却。”这引起了莫斯科卫戍司令拉斯托卜卿和沙皇本人的不满。
俄军穿过莫斯科，退至锐阿桑大道。9月2日，拿破仑站在波克隆尼山上，神态高傲地看着脚下的莫斯科，他等待着俄军派代表团来求和，但俄国代表团始终没有来。等待他的只是一座空城。莫斯科的居民只剩下五十分之一。2日下午，牟拉军队进驻莫斯科。城里没有居民，由于毫不知情，给法军造成了很大的困难。接着，莫斯科发生大火，起火原因不明。法军以为是俄国人放的，就在全城搜捕纵火犯。
彼埃尔经历了战场的一番风险后，回到了莫斯科。他不打算离开这座城市。他用农民的服装把自己装扮起来，企图等拿破仑进入莫斯科时，把他刺死。9月30日，拿破仑进城。彼埃尔便在胸前藏了一把刀。这时莫斯科的大火还在蔓延。彼埃尔从火堆中救出了一个女孩。后来，他看到两个法国士兵在街上侮辱一个俄国青年妇女，便迎上去营救。结果他被一队法国巡逻兵捉住，搜出他随身带的刀，把他当作纵火犯逮捕了。
莫斯科失守了。首都彼得堡的上流社会，照常举行舞会和欢宴。在这时“接见和舞会是照旧的，法国戏院是照旧的，朝廷的兴趣是照旧的，官员的兴趣和阴谋都是照旧的”。这里，皇太子派、皇后玛丽亚派、法国人派和其他各种派别势力明争暗斗，追名逐利。交际花爱仑过了一段荒淫放荡的生活后，病死了。
彼埃尔被俘后，不肯说出自己的真实姓名和身世。他被关进马厩里，后来又被押去陪斩。在俘虏营中，他认识了农民出身的老兵普拉东·卡拉塔耶夫。彼埃尔感到他又优雅、又朴素，体现了俄国人善良和完美的性格。但他是个宿命论者，在普拉东看来，人不可以去谴责别人和反对不公平：不管发生什么事，结果总归是好的。不管什么地方，都可以看到上帝的判决，看到天意的安排。他喜欢讲一个“无缘无故白白受苦”的商人的故事，商人在他生命最后一刻还饶恕了那个害他坐了许多年牢的强盗。每当普拉东讲起这个故事时，总是眉飞色舞，焕发着“狂喜的神色”。他那“听天由命”和“勿以暴力抗恶”的思想给彼埃尔留下了很深的印象。他决定奉行卡拉塔耶夫的哲学去生活。安德来因伤重，他同妹妹玛丽亚、儿子和娜塔莎诀别后去世了。
俄军集结在塔路齐诺一带活动。兵员和配给都得到了补充，俄法双方力量发生了很大的变化。拿破仑写信给库图佐夫要求和谈，但库图佐夫不予答复。与此同时，沙皇亚历山大一世写信给库图佐夫责怪他不进攻法军。他在信里威胁说：“记着，你对受辱的祖国还要负损失莫斯科的责任。”1812年10月4日，库图佐夫签署了作战命令，但下属行动迟缓，库图佐夫为此发了火。
10月6日和7日夜间，法军开始从莫斯科撤退。三百多名俘虏也被带走，其中就有彼埃尔。撤退时一片混乱。由于法军大肆抢掠，连炮车上也满载着抢来的财物。沿途受到俄国游击队的袭击和俄军的追击。皆尼索夫的游击队表现得很出色。娜塔莎的弟弟彼恰也在游击队里。他勇敢攻击法军。虽然最后他中弹死了，但他和游击队救出了俄国俘虏。彼埃尔也在这一次战斗中得救了。
库图佐夫驻军维尔那。俄皇亚历山大一世来到，授予库图佐夫乔治一级勋章。但在追击法军和进军欧洲的问题上，库图佐夫和亚历山大一世展开了激烈的争执。亚历山大一世责怪他进军缓慢，加上库图佐夫不同意进军欧洲的计划，俄皇大为发火，要解除库图佐夫的兵权。这时，库图佐夫因年高体衰，争执后，他死了。亚历山大一世下令向法国进军。
彼埃尔回到莫斯科。他把自己的历险经过讲给娜塔莎听。他们互相爱慕起来。1813年，他们结了婚。婚后娜塔莎性格大为改变，她忙于家务和教养子女，她抛弃了社会生活，失去了所有的魔力，身体也长胖了，变得不修边幅起来。同年，尼古拉·罗斯托夫从前线告退回到莫斯科。第二年，他娶了安德来的妹妹玛丽亚为妻，搬到童山居住。他热心于农事活动。这样，三个爱国的家族保尔康斯基、罗斯托夫、别素号夫并做两家。他们以亲眷关系互相往来。
给孩子的启迪
通过阅读《战争与和平》可以使孩子了解俄国19世纪的重大历史事件和当时的社会生活领域，小说中的人物众多，因此更能从多方面反映当时的社会现实。宫廷显贵和官僚贵族的贪婪与卑劣，与民族的英雄品质和坚强性格形成了鲜明的对比，对孩子的教育有着深远的意义，是孩子们求学生涯中不可不读的名著之一。