10月，拿破仑发现反法联军从北面逼近，施瓦岑伯格军从南面挺进，拿破仑将他的军队撤退到莱比锡，靠近他的莱茵联盟。联军小心谨慎地跟随在后。10月13日，拿破仑占领了莱比锡阵地，等待发起联合进攻。拿破仑聚集了20万兵力，包括9个军、5个骑兵军和两个帝国近卫军。他把军队部署成半圆形，从莱比锡北部的埃尔斯特河到该城南部的普莱瑟河。布吕歇尔和施瓦岑伯格率领20万军队最先到达。由伯纳多特和莱文·奥古斯特·本尼格森（1745～1826年）将军指挥的另外11万人一天之后到达。
莱比锡战役与以往的拿破仑战役有所不同，这一次，拿破仑的敌人采取联合作战，而且合作得非常有效。莱比锡战役也被称为“民族大战”，它是1866年和1870～1871年的德国统一战争之前发生在欧洲的最大规模的一场战役。来自欧洲十几个国家的将近50万士兵加入了为期3天的战斗。最后，拿破仑损失了他的大部分军队，失掉了整个德意志。更为糟糕的是，他最可靠的德意志同盟——巴伐利亚背叛他，加入反法同盟，因而对他通往莱茵河的交通线造成了威胁。
拿破仑打算攻打施瓦岑伯格的部队，而将布吕歇尔军封锁在海湾处。他知道伯纳多特的军队在后面距离不远的地方，在这支军队到来之前他的兵力与反法同盟的兵力旗鼓相当。拿破仑在北面部署了3个军，由马尔蒙元帅、亨利·加蒂安·伯特兰（1773～1844年）将军、约瑟夫·苏昂（1760～1837年）将军指挥，其余部队，包括8个军及骑兵，部署在南侧的瓦肖附近。皮埃尔·马格隆（1765～1824年）将军的独立师在林德瑙地区防守莱比锡的西线。
施瓦岑伯格试图沿着普莱瑟河两岸向莱比锡靠近。沙皇亚历山大反对这么做，他不想让军队被河流一分为二。他认为这样会带来灾难，并告知施瓦岑伯格，他可以将军队调往普莱瑟河以西。这位奥地利将军听从了沙皇的建议，只把马克西米利安·冯·默费尔特伯爵（1770～1815年）的军留在左岸。这是一个正确的决定，因为如果施瓦岑伯格按他的计划实施的话，拿破仑肯定会歼灭波希米亚军。施瓦岑伯格和布吕歇尔不想把主动权让给拿破仑。施瓦岑伯格相信他能够拥有更多兵力，于是下令大举进攻，希望将拿破仑的侧翼打退到东侧，将大部分法军牵制在莱比锡以南。布吕歇尔得到一个奥地利军的增援，准备从北面向莱比锡发起猛攻，阻止附近的法军前来支援拿破仑。为了消灭法国皇家军队，施瓦岑伯格派出在埃尔斯特河西面的由伊格纳茨·吉乌拉伊伯爵（1763～1831年）指挥的奥地利军，进攻目标是林德瑙和拿破仑的退路。
上午9时，俄国军团和普鲁士军团在路德维希·维特根斯坦（1769～1843年）将军的指挥下，向拿破仑大军团的正面挺进，试图将其逼退至莱比锡。拿破仑观察到了联军的部署和进攻的进展情况。他决定继续防御，直到联军的攻势停下来为止。他保留了大量的预备队，包括大部分骑兵和帝国近卫军，还有皮埃尔·奥热罗元帅的军。麦克唐纳军和霍勒斯·塞巴斯蒂亚尼（1772～1851年）将军的骑兵部署在城东，但是拿破仑将其调至南侧，向俄军侧翼发起进攻。
联军的进攻缺乏协调一致性，而且他们面临一个严峻的事实，那就是军团之间的空隙过大，足以被拿破仑所利用。沙皇亚历山大很快发现了这一情况，他立刻命令俄国和普鲁士的近卫军前去填补弗雷德里希·克莱斯特（1762～1823年）将军指挥的普军和符腾堡的欧仁指挥的俄军之间的空隙。
俄军攻占了瓦肖镇中心，可是拿破仑调集了重炮兵连阻止他们占据这个阵地。炮火非常猛烈，欧仁军被迫撤退，伤亡惨重，法军协调一致进行反攻，轻而易举地夺回了这个村镇。在西线，克莱斯特部队沿普莱瑟河右岸行进，左岸的默费尔特想渡河进攻法军右翼。约瑟夫·波尼亚托夫斯基亲王（1763～1813年）率领的波兰军在进行了艰苦的战斗后，将奥军击退到了河对面。
面对炮火和从法军预备队中来的奥热罗军，克莱斯特部队无法继续行进。在联军右侧，戈尔茨查科夫公爵（1768～1855年）指挥下的一个俄国军团没有等候克莱瑙的侧翼纵队的到来，而是向着里伯沃克维兹进发。他的部队也遭到了法军炮火的猛烈攻击。
在奥地利军团到达瓦肖镇时，拿破仑已经从帝国近卫军中派出了一支加强军阻止克莱瑙部队的侧翼进攻，迫使克莱瑙部队与施瓦岑伯格军的余部分开。麦克唐纳军很快到达，联军侧翼进攻的希望全部破灭。到上午11时，联军发起进攻的两小时之后，主动权落入拿破仑手中。
拿破仑反攻
在内线作战的拿破仑军队能够在莱比锡城机动，重新进行部署。而占据外线的联军从战场的一处到另一处需要花费更多的时间。
拿破仑知道这一优势，他命令马尔蒙和苏昂重新部署南线，只留下一个加强军监视布吕歇尔的部队，因为他相信这位普鲁士将军不会冒险进攻。然而，随着南线战斗的继续，布吕歇尔军很快就攻下了马尔蒙军在默肯的阵地。整个中午，马尔蒙军都在顽强作战，但是布吕歇尔将法军步兵逐出了这个村镇，迫使这3支法国军后退至莱比锡。所以，马尔蒙和苏昂根本无法执行拿破仑的命令。
快到中午时，拿破仑开始实施反攻。两支法军在瓦肖镇击退了联军中路。然后，麦克唐纳军进攻克莱瑙军，波尼亚托夫斯基和奥热罗率领他们的军进攻克莱斯特指挥的普鲁士军队。拿破仑预计马尔蒙军和苏昂军会赶来，于是打算增援麦克唐纳军的进攻。然而，这两支部队并没有赶到，使法军的攻击力量大为削弱。虽然法军的进攻有帝国近卫军和骑兵予以支援，但克莱瑙还是想方设法地保住了侧翼部队。在联军右翼进行激战时，拿破仑组织了一次对联军中路的进攻。他组织了一支有84门火炮的大炮兵连，在一个重骑兵军的支援下，向欧仁的那个师的余部开炮。俄军被炮火和后面冲上来的骑兵打垮。法军及萨克森团一直攻打到联军司令部数米之内的地方，沙皇亚历山大一世和国王腓特烈·威廉三世不得不寻找隐蔽之处。联军骑兵的反攻和俄军掷弹兵的到来使联军中心阵线免于溃败，但是侧翼却打得极其艰难。夜幕的降临和战士的疲惫挽救了波希米亚军。拿破仑没能取得决定性的胜利，布吕歇尔在默肯取得的胜利对联军至关重要。虽然伤亡惨重，施瓦岑伯格仍然不打算撤退。伯纳多特的北路军即将赶到，可以弥补第一天里好几万的伤亡所带来的影响。但拿破仑却无法指望他能有这样的援军部队。
10月17日，双方军队都在休整。拿破仑的阵地很不稳固。伯纳多特军的到来壮大了联军队伍，布吕歇尔军已经在攻打法军，逼其后退至莱比锡。在林德瑙前方的吉乌拉伊指挥的奥地利军暂时封锁了拿破仑的退路。已于10月16日被俘的默费尔特证实，巴伐利亚军一周前叛变，正在法兰克福和美因茨向着拿破仑的战略后方行进。拿破仑明白如果他撤退的话，联军将会取得巨大胜利，这无疑会导致他的帝国在德意志土崩瓦解。因此，他决定10月18日开战，虽然有可能成功不了。
拿破仑向莱比锡靠近，他将军队分为3支翼军。内伊在左侧，攻打布吕歇尔军和伯纳多特军。麦克唐纳在东侧，缪拉在右侧，这两支翼军攻打队伍壮大了的波希米亚军。这支军队现已分为两路，分别由巴克利·德·陶利（以前是维特根斯坦）和本尼格森指挥。拿破仑派出伯特兰的军，同时拿出帝国近卫军的两个师增援伯特兰，命其将吉乌拉伊的奥军从林德瑙清除出去。联军将领相信他们的人数（减去10月16日的伤亡人数）还有将近30万，远远超过拿破仑只有不到15万的军队。他们的计划就是6支纵队联合起来向莱比锡进攻。
从早上到下午的大半天时间里，联军纵队都在向着莱比锡附近的新的法军阵地推进。虽然联军的骑兵人数占绝对优势，但是他们的侦察员没有发现法国军队作了新的部署。午后，激烈的战斗打响了，联军纵队在法军顽强的抵抗下艰难推进。在林德瑙，伯特兰军的进攻击溃了吉乌拉伊的部队，打通了西路。拿破仑此时准备全线撤退，他希望自己的军队在逃往莱茵河之前能够重创联军。不幸的是，这一次又证明布吕歇尔是个难敌的对手。
普鲁士军团从北面和东北面发起进攻。下午4点，让－路易·雷尼尔将军的第七军的萨克森步兵团背叛投敌，危及了整支法军侧翼部队的安全。而雷尼尔军前去保护内伊的右翼，所以城北的法军阵地完全无人镇守，这样联军就有机会攻打麦克唐纳军的左翼和中军尾部。内伊反应敏捷，率领他手下的所有团进入萨克森军留下的空隙。下午6点，尽管损失惨重，他还是设法稳住了阵线。阻止联军充分利用这个机会的责任落在了伯纳多特的身上，他不愿意让手下的俄国人和瑞典人投入战斗，尽管这个战区名义上由他指挥。
战斗进行了6个多小时之后，天色黑了下来，联军还没有到达莱比锡城。拿破仑的运气还不错，但是他知道再过一天就不会这么走运了。当天晚上，他命令各军统一撤出莱比锡城，横渡埃尔斯特河。工兵将炸药放在桥上，并受命当军队渡河完毕后，立刻炸毁桥梁。10月18日，法军帝国近卫军开始向埃尔斯特河西岸进发。联军向城郊发起进攻，快到中午时到达城墙那里。城门周围的恶战一直持续到下午1时，埃尔斯特河上的桥梁被过早地炸毁了。3万多法军和帝国部队被困莱比锡。拿破仑统领的军队距城西很远，无奈守城部队只能投降。
莱比锡战役是反法同盟以惨重代价赢得的一次重大胜利。拿破仑军队的死伤和被俘人数为7万，联军损失5．4万人。联军在德意志取得的战略胜利是实施特拉岑伯格计划的结果。虽然联军调整了他们的作战计划，但是在各国军队和军团同步行动方面，它们还是无法与法军相比。在10月16日和18日这两天，拿破仑和他的下属们在战场上调动军团的杰出能力挽救了法军。尽管如此，联军还是成功地将他们的军队联合在一起，以占绝对优势的人数取得了战略上的胜利。
面向19世纪
普鲁士人或许最仔细地研究了联军战略及其在莱比锡战役中获得的巨大成功。后来任普鲁士和德意志总参谋长的赫尔穆特·冯·毛奇（老毛奇，1800～1891年）从1813年的这场秋季战役中得到了很多启发。1823年，他进入普鲁士军事学院深造。从他对总参谋部体制的改革和他的战略思想中均反映出他受到拿破仑战争的很大影响。总参谋部成为制定军事部署的核心机构，毛奇实现了沙恩霍斯特的目标，将参谋与军队指挥官放在同等的地位上，甚至参谋的地位高于指挥官。老毛奇在普奥战争（1866年）中的军事部署和指挥很容易让人想起第六次反法同盟在德意志获胜的那场战役。