无论是无机化学还是有机化学,化学家对这种混乱的局面都感到无法容忍了,强烈要求召开一次国际会议,力求通过讨论,在化学式、原子量等问题上取得统一的意见。于是1860年9月在德国卡尔斯鲁厄召开了国际化学会议。来自世界各国的140名化学家在会上争论很激烈,但没达成协议。这时意大利化学家康尼查罗散发了他所写的小册子,希望大家重视研究阿佛伽德罗的学说。他回顾了50年来化学发展的历程,成功的经验、失败的教训都充分证实阿佛伽德罗的分子假说是正确的,他论据充分,方法严谨,很有说服力。经过50年曲折经历的化学家们此时已能冷静地研究和思考,终于承认阿佛伽德罗的分子假说的确是扭转这一混乱局面的惟一钥匙。阿佛伽德罗的分子论终于被确认,阿佛伽德罗的伟大贡献终于被发现,可惜此时他已溘然长逝了,甚至没有为后人留下一张照片或画像。现在惟一的画像还是在他死后,按照石膏面模临摹下来的。
从律师到科学家——阿佛伽德罗
阿佛伽德罗于1776年8月9日出生在一个世代相袭的律师家庭。按照他父亲的愿望,他攻读法律,16岁时获得了法学学士学位,20岁时又获得宗教法博士学位。此后当了3年律师。喋喋不休的争吵和尔虞我诈的斗争使他对律师生活感到厌倦。1800年他开始研究数学、物理、化学和哲学,并发现这才是他的兴趣所在。
1799年意大利物理学家伏特发明了伏特电堆,使阿佛伽德罗把兴趣集中于窥视电的本性。1803年他和他兄弟费里斯联名向都灵科学院提交了一篇关于电的论文,受到了好评,第二年就被选为都灵科学院的通讯院士。这一荣誉使他下决心全力投入科学研究。1806年,阿佛伽德罗被聘为都灵科学院附属学院的教师,开始了他一边教学、一边研究的新生活。
由于阿佛伽德罗的才识,1809年他被聘为维切利皇家学院的数学物理教授,并一度担任过院长。在这里他度过了卓有成绩的10年。分子假说就是在这里研究和提出的。1819年,阿佛伽德罗成为都灵科学院的正式院士,不久担任了都灵大学第一个数学物理讲座的第一任教授。1850年,阿佛伽德罗从这一教职上退休。
自从1821年他发表的第三篇关于分子假说的论文仍然没有被重视和采纳后,他开始把主要精力转回到物理学方面。阿佛加德发表了很多著作,重要的著作是四大卷的《可度量物体物理学》。从历史观点来说,这是关于分子物理学最早的一部著作。
这些著作和论文是阿佛伽德罗辛勤劳动的结晶。从一个律师成为一个科学家,他是作了很大的努力的。他精通法语、英语和德语,拉丁语和希腊语的造诣也很高。他那渊博的知识来源于勤奋的学习。他博览群书,所做的摘录多达75卷,每卷至少700页。最后一卷是1854年编成的,是他逝世前两年的学习记录,可谓活到老学到老。
阿佛伽德罗生前非常谦逊,对名誉和地位从不计较。他没有到过国外,也没有获得任何荣誉称号,但是在他死后却赢得了人们的崇敬,1911年,为了纪念阿佛伽德罗定律提出100周年,在纪念日颁发了纪念章,出版了阿佛伽德罗选集,在都灵建成了阿佛伽德罗的纪念像并举行了隆重的揭幕仪式。1956年,意大利科学院召开了纪念阿佛伽德罗逝世100周年纪念大会。在会上,意大利总统将首次颁发的阿佛伽德罗大金质奖章授予两名著名的诺贝尔化学奖获得者:英国化学家邢歇伍德、美国化学家鲍林。他们在致词中一致赞颂了阿佛伽德罗,指出“为人类科学发展作出突出贡献的阿佛伽德罗将永远为人们所崇敬”。
早期原子量与贝采利乌斯
18世纪70年代在化学发展史上具有划时代的意义。法国化学家拉瓦锡使用天平研究了燃烧前后物质和氧气的质量变化,提出了燃烧的氧化学说,推翻了燃素说,使倒立的化学理论正立过来。拉瓦锡对天平的使用,对质量守恒定律的信念,开创了定量化学时代。化学家们普遍开始使用天平研究化学反应中的质量变化,研究物质中各成分的含量。
1799年,移居马德里的法国人普罗斯提出了定组成定律:不论来源和制备方法如何,一种化合物总是以相同的质量比含有相同的元素。这一时期发现的重要化学计算定律还有:酸碱中和的当量定律;含同种元素化合物的倍比定律等。1808年,英国中学教师道尔顿以他非凡的科学洞察力提出了原子学说,对这些化学定律提供了简明而深刻的解释。原子论的提出,为整个自然科学找到了中心。
原子量测定原子论的实验基础
在道尔顿的原子论中,各种原子是以其质量为基本特征的。不同种原子化合时的质量比是与它们的相对质量和原子个数比相联系的。例如氢与氧化合生成水,一份质量的氢需八份质量的氧。如果假定氢、氧原子个数比为1∶1,则氧原子质量是氢原子质量的8倍;如果假定氢、氧原子个数比为2∶1,则氧原子质量是氢原子质量的16倍。不同的原子个数比将得出不同的原子相对质量。在缺乏其他实验方法的情况下,道尔顿认为水中只含一个氢原子和一个氧原子。他把氢定为原子量标准,规定氢的原子量为1,从而得出氧的原子量为8。根据对氨组成的分析(含氢20%,含氮80%),并认为氨中只含一个氢原子和一个氮原子,得出氮的原子量为4。这些错误首先是由于道尔顿对化学式毫无根据的武断判断引起的。
1809年,瑞典化学家贝采利乌斯知道了道尔顿的原子论,他很受启发。除了在自己的研究中用原子论作理论论证以外,贝采利乌斯还以他的远见卓识看到了原子量测定的意义及其复杂多样性。他在赞赏原子论的同时又指出,可以公正地责备道尔顿解决问题的过程中很少重视实验。他预见到缺乏实验根据的原子量会淹没原子论辉煌的照耀。贝采利乌斯以他生动明快的笔调写道:“我明白了,首先应当以最大的精确度测出尽可能多的元素的原子量。不这样,化学理论所望眼欲穿的光明白昼就不会紧跟着它的朝霞而出现。这是那时候化学研究的最重要任务,所以我完全献身于它。”
贝采利乌斯非凡的工作
雅科比·贝采利乌斯1779年8月20日生于瑞典林彻平附近的韦斐松答村。他四岁丧父,母亲改嫁后不久也死去了。继父虽不富裕,但仍给七个孩子请了家庭教师。为了教育的目的,继父常组织郊游。小雅科比十分醉心于研究野外的动植物。继父对雅科比关于植物的精到的见解感到惊奇。有一次他说:“雅科比,你有足够的天赋去追随林奈的足迹。”
那时,瑞典的矿业和冶金工业处于欧洲的前列。全欧洲40%的铁和大部分优质钢由瑞典提供。1807年,在首都斯德哥尔摩制造出了第一台蒸汽机。不久,蒸汽机就应用到瑞典工业的各个部门。经济的发展和需求促进了科学的发展,科学界人才辈出。
十八世纪中叶,卡尔·林奈相继发表了《自然体系》、《植物学原理》、《植物的种》等杰出著作,对已积累的实际材料进行系统的分类,并勾画出一幅统一的科学世界图。林奈成了瑞典的骄傲。许多家庭的父母都幻想着他们的子女追随着这位知名的学者,在和平的科学园地中扬名流芳。在这瑞典科学处于辉煌的上升时期的雅科比·贝采利乌斯,他的继父也是这样幻想的。1793年,雅科比·贝采利乌斯进入中学。他学习不很努力,但对自然科学兴趣广泛。他搜集鸟类、昆虫和植物的标本,醉心于打猎,忘记了严格的校规。其间有一年,他停学做家庭教师以备足学费。1796年,他考入乌普萨拉大学医学院。他一边学习一边教课,这种艰苦的生活培养了他的意志和爱劳动的精神。为了教课,他开始学法语、德语和英语。1799年,20岁的贝采利乌斯读到了德文的《反燃素化学基础原理》,这本通俗易懂、面对事实的教科书使贝采利乌斯十分向往化学实验室的工作。由于化学成绩不好,他只好买通工友趁老师不在时进入实验室。一次,老师在他背后观察了他的操作,开始让他做一些简单的工作。贝采利乌斯回忆说:“我对这类枯燥无味的实验很不满意,决定再也不请求指派我做实验了。其实,我还是继续到实验室去,甚至还制作了一些制剂;但……(老师)非常不喜欢我不声不响地工作并且从来不向他们提出任何问题;我竭力通过读书、思考、实验来解答自己的一切问题,不想去请教那些没有真才实学、把自己一知半解的知识给我作出要么是含糊其辞的至少也是不能令人满意的回答的人。”1802年,贝采利乌斯从医学院毕业后担任斯德哥尔摩大学助教。1803年,他与赫新格尔共同发现铈,这对于24岁的贝采利乌斯个人同样意义重大;1809年,他被选为瑞典科学院院士,1810年又被选为科学院院长;从1818年直至逝世,任瑞典科学院常任秘书。
贝采利乌斯在许多领域都有深刻的研究:
发现了三种化学元素;
提出了适用于各种语言,沿用至今的元素符号表示法,如甲烷CH4,水H2O;
测定了大约两千种化合物的组成;
确定了很多化合物的化学式;
发表了三张原子量表;
创立了电化二元论,认为所有的化合物均由带正电和带负电的两种性质的微粒组成,微粒间作用力的强弱决定了化合物的性质和分类;
发现同分异构现象,并以他对原子论的深刻理解,明确指出组成相同的两种化合物性质不同,是由于其内部原子的排列方式不同。这样,就把有机物内部结构的问题提了出来,启发更多的化学家思考、研究;
他提出催化剂概念时的情景也类似。这一具有高度概括力的概念,使化学家们在统一的概念下思考不同催化反应的共同本质。
1822年—1847年,贝采利乌斯编辑出版文摘性国际学术刊物《物理、化学进展年报》,共27期,对十九世纪上半世纪世界化学的发展起了极大的组织与推动作用。在年报中,他对那时代大科学家们的大多数著作作出公正的学术分析和评价。他鼓励并培养了一大批有才能的青年,同时以非常有力的评判封闭了无能之辈的道路。编辑年报,以及用几种语言和当时欧洲大部分知名学者通信,使贝采利乌斯的科学视野十分开阔,使他能把握当时科学发展的方向性问题。
他勤于实验,精于实验。各国学者都以能向他学习实验方法为幸。他用他简陋的实验设备和丰富细腻的实验方法培养了不少有为的化学家。
贝采利乌斯一生勤奋,在57岁时才感到孤独而结了婚。他从小体质就差,23岁起患偏头痛,常常因为过度疲劳和头痛而不得不放弃工作,这是他最痛苦的。
在贝采利乌斯广泛的研究领域中,原子量测定的研究耗费了他二十多年的时间和精力。他在他简陋的实验室里,用多种简捷严谨的方法测定了大约两千种化合物的质量组成,得出相当精确的数据。这番宏伟艰巨的劳动为精确计算原子量打下了坚实的基础。
测定原子量最困难的是确定化合物的化学式,即化合物中各种元素的原子个数比。贝采利乌斯将他的电化二元论用于化学式的确定,认为一切化学亲和力较大的强碱都必须具有RO2的化学式,如BaO2、CaO2、MgO2、NaO2、AgO2等。这样,他计算出的Ba、Ca、Mg的原子量相当于现代值的二倍,而Na、Ag的原子量相当于现代值的四倍。他于1814年发表了第一份包含41种元素的原子量表,1818年又发表了第二份原子量表。
1819年,法国科学家杜隆和培蒂发表论文,指出多数固体单质(尤其是金属)的比热与贝采利乌斯发表的原子量的乘积近似为一常数的整数倍。他们把这一常数称为“原子热容”,并且认为贝采利乌斯的化学式和原子量有错误才导致这一结果。他们提出了“原子热容定律”:金属的比热与其原子量的乘积都应近似等于这个常数——而不是它的2倍、3倍甚至4倍。用现代的语言可以表述为:
摩尔质量(g/mol)×比热(J/g℃)≈25(J/mol℃)
这个方程很不准确,并且各种物质的比热随温度的不同发生很大的变化。但这个方程可以粗略算出许多金属的近似原子量。例如测得锌的比热为0.39J/g℃,则锌的近似原子量(摩尔质量的近似数值)为:25÷0.39=64
而贝采利乌斯测得氧化锌内锌、氧元素的质量比为
4.032∶1=64.51∶16
这说明氧化锌的化学式应当是ZnO而不是ZnO2,锌的原子量应当是64.51而不是原来的129.03。
根据原子热容定律,贝采利乌斯将他于1818年发表的原子量表进行了较多的修正,于1826年发表了包含49种元素的新原子量表。
新的原子量测定还应用了贝采利乌斯的学生米希尔里希于1818年发现的“同晶形定律”:当两种化合物的结晶类型相同时,它们通常具有类似的化学式。例如铬酸盐与硫酸盐具有同晶形,则这两种盐应有类似的化学式,铬酸和硫酸也应有类似的化学式——CrO3和SO3(当时将酸酐称做酸)。由于氧化铬中与同量铬结合的氧的质量仅为铬酸(CrO3)中的一半,因而确定氧化铬的化学式为Cr2O3。由此将铬的原子量改为原来的一半。
就在原子论发表的1808年,法国物理学家盖·吕萨克发现了“气体反应体积简比定律”。例如:2体积氢气和1体积氧气恰好化合生成2体积水蒸气;1体积氮气和3体积氢气恰好化合生成2体积氨气;……他联系刚发表的原子论认为:同温同压下,相同体积的不同气体(无论是元素还是化合物)中含有相同数目的原子。(他和道尔顿一样,将单质原子和化合物复杂原子都称为原子。)他认为这是对道尔顿原子学说的有力论证。但道尔顿却极力反对。反对的理由也很充分:氧气与氢气化合时,
1体积氧气+2体积氢气→2体积水蒸气,
这就相当于:
1个氧原子+2个氢原子→2个水原子,
则每个氧原子分成了两半,分别进入1个水原子中。这与原子在化学反应中不可再分是矛盾的。道尔顿敏感地意识到这是对原子论的直接挑战。
在这场争论中,贝采利乌斯倾向于支持盖·吕萨克。1812年他向道尔顿写道:“您通常的那种形式的学说(指原子论)有几点应该修改。例如您反对盖·吕萨克关于他对彼此化合的气体体积的实验的那部分就是这样的地方。我最倾向于认为,这些实验乃是原子论正确性的出色证明。”