1803年原子论创立者道尔顿用简单符号表示分子组成:用圆圈○表示氧元素、圆圈内加不同记号表示不同元素,例如,代表氮元素的一个原子。于是,一氧化氮用表示,二氧化氮用表示。虽然这种表示比前几种表示法已高明许多,但所用符号还过于简单、代表性不强,在复杂化合物面前就束手无策。
直到1814年,号称瑞典化学大师的贝采利乌斯精心地总结前人的经验,向化学界正式建议:用元素的拉丁文第一个字母代表元素符号。例如,氢(Hydrogen)用H表示,氧(Oxygen)用O表示。如果第一个字母重复,可用两个字母代表,如钙(Calcium)用Ca表示、铬(Chromium)用Cr表示。他还建议用特殊记号表示化合物中的一个元素,如氧化物中氧用“·”表示,硫化物中硫用“'”表示,硒化物中硒用“—”表示。这样,氧化钙的分子式是Ca·,硫化锌分子式Zn′,水是H·。
不久,贝采利乌斯发觉自己上述的表示方法过于繁琐,在吸收各方面意见后重新建议:一种物质分子式只要把元素符号按一定规律结合在一起,它们之间的原子个数比用阿拉伯字母表示。例如,水用H2O表示、二氧化碳用CO2表示,这种表示法立即得到欧洲化学家的赞同。
两年后,德国化学家李比希认为贝采利乌斯的分子式表示法中把原子个数写在右上角很不方便,且不美观,建议写到右下角来。例如,水用H2O,二氧化碳用CO2表示,这就跟现代的分子式表示法完全一样了。
确定一种物质的分子式,杜马提出了一种方法。他先分析物质各元素的质量百分组成,得到最简式。然后测定这种物质的分子量,求出最小公倍数,就能确定该物质的分子式。例如,葡萄糖经碳氢分析,含碳40%、含氢7%、含氧53%,各除有关原子量,得到40/12∶7/1∶53/16=1∶2∶1。应用拉乌尔冰点降低法测得分子量是180,则(12+2+16)x=180,得x=6。最后确定葡萄糖分子式是C6H12O6。这种确定分子式的方法今天还在使用。
从1787年起,经过30多年努力,化学家才完成元素符号和分子式书写这一任务。
从燃素说解体到氧化说建立
17世纪以来,欧洲的冶金、陶瓷、肥皂、玻璃等工业发展很快,人们急需了解燃烧的本质。于是,科学家们把注意力集中在探究燃烧的秘密上。
燃烧过程和金属煅烧过程在17世纪末引起了化学家的特别注意。然而对燃烧现象的解释只能根据燃烧是物质分解的固有性质。同样地,这些观念都是来源于当时普遍承认的关于初始物质学说——亚里士多德的四元素论或炼金术的三元素说。个别来看,每一种学说都不能满足当时学者们的要求,因此就出现了初始元素的折中理论。波义尔关于元素的新观点在18世纪初既没有得到承认,又没有得到进一步的发展。
在这种情况下,燃素说诞生了,这一学说的出发点是想弄清楚燃烧现象的真实情况。一般认为燃素说最早是由德国医生兼化学家贝歇尔和他的追随者施塔尔提出来的。贝歇尔用自学的方法得到了化学和医学方面的理论和实际知识。后来他大学毕业成为医生,曾在美国的因兹一所学校任医学教授,还担任了一位侯爵的御医。1687年迁居荷兰,后来到了英国,在那里研究矿业。贝歇尔的理论观点是非常落后的和模糊的。他相信金属能够转变,而且在地球内部,金属能够自生出来。为了证明铁能在粘土中自生出来,他把粘土和油的混合物煅烧,再把燃烧物研细以后,用磁铁分离出了少量的铁做证明。
1667年贝歇尔的《土质物理学》一书出版,其中反映了他关于构成复合物初始元素的学说。他认为构成一切矿物、植物、动物的初始元素为土和水。但他又把土分为三类:“第一类土”是可溶的和石质的,“第二类土”是油质的,“第三类土”是挥发性的,很显然,贝歇尔的三类土质只是炼金术三要素说的变种。他的初始元素体系也像当时其他人的体系一样,是折中主义的。在解释燃烧现象时,贝歇尔从一般公认的原理出发,认为燃烧是火分解燃烧物的过程。物质的可燃性是由于其中含有“第二类土”(油质的)。他还指出,可燃的原因也可能是物质中含有硫。他认为普通的硫是复合物,由酸和“第二类土”组成。贝歇尔解释金属煅烧时重量增加的现象与传统的说法是一致的,即火质加入到金属中了。他还认为,一切酸和盐都是各种土质与水化和而成的。贝歇尔这些混乱的观点,后来却突然被德国化学家施塔尔发展成为一种基本理论。
施塔尔是贝歇尔的学生,专攻医学。1716年,他到柏林做普鲁士国王的御医,同时研究化学的本原。他的最主要著作是把贝歇尔的书加入了自己的观点重新编辑出版。其内容是把他老师的说法扩充起来,故贝歇尔的学说原来只是燃烧的学说,只有施塔尔,才真正地提出了燃素说。
1702年,他将贝歇尔《土质物理学》出版,为该书写了序,高度评价了著者在建立燃烧学说方面的功绩。并且指出,他对这个问题所发表的见解,都不属于他自己,而是属于贝歇尔的。但他与贝歇尔不同,施塔尔认为可燃要素,不是“油土”而是某种细微的气态物质,是没有重量,难以觉察的燃素——这就是燃素说的基本观点。同时,他还特别预先声明,燃素完全不是亚里士多德的火元素。燃素在燃烧过程中从物体中放出,形成旋风般的运动,同空气结合,这就是火。放出的燃素扩散于空气中,再也无法与空气分开。只有植物能从空气中取得燃素,通过植物燃素又能进入到动物机体中。在烟火中,以及其他燃烧后没有残留物的物质中,含有最纯净的燃素。在这些物质中,燃素具有“物质形式”,但由于物质的燃素经常与其他物质结合在一起,因此它本身不可能被研究。施塔尔用各种物质中存在燃素的事实来说明物质的颜色、气味以及其他性质。
尽管燃素说有很多缺点和错误概念,但它在化学发展过程中却有重要的意义。在十七、八世纪,化学科学处于起步阶段,很少有统一的有组织的群体协作,整个化学界缺乏领袖人物和主导思想。而燃素说却能用统一的观点来解释和研究完全不同的各种现象,使化学第一次有了系统而比较接近于科学的发展。
燃素说在初期还是有它的功绩的,那就是化学家有了自己的学说,从而摆脱炼金术玄妙理论对化学界的束缚,所以恩格斯称赞它“借燃素说从炼金术解放出来”。
然而,一种学说是否正确必须经得起实践的检验。燃素说在事实面前却吃了败仗。
首先,燃素谁也没有看见过,又不能用实验事实证明它的存在。其次,燃素学说在许多实验事实面前显得束手无策。例如,燃素说认为燃烧就是燃烧物失去燃素,然而金属燃烧时重量反而增加。又如,石灰石受热失重,只跟放出气体有关,而跟燃素存在与否毫无关系。
如此矛盾百出、是非难分的理论,统治化学界竟达百年之久,使许多明智的学者感到观念非变更不可了。
1774年,英国化学家普利斯特里(1733—1804)用聚光镜加热氧化汞得到了氧气。当时,他不知道这是氧气。次年11月,当他到巴黎讲学时,把这个制氧的实验在法国科学院当众表演,被在场的法国化学家拉瓦锡看到。拉瓦锡得到启示,苦思好几天后,终于设计出一个有划时代意义的实验。他在曲颈甑里放入4唡汞,曲颈甑用玻璃钟罩罩上,并且跟水银相通。钟罩和甑的体积是50立方吋(英美制长度单位,一英尺的十二分之一)。把曲颈甑在火上加热,开始时汞沸腾了。加热到第二天,汞面浮起红色鳞斑状渣滓。继续加热,渣滓不断增加。连续加热12天,到红色渣滓不再增加才停止实验。冷却后测定空气的体积是42立方吋,减少1/5。红色渣滓重45喱,比原先的汞重。把点燃烛火伸入玻璃钟罩内,烛火立即熄灭;放进小鼠,小鼠立即窒息而死。接着,拉瓦锡把红色渣滓收集起来加热分解,又得到汞和无色气体,汞重量为4唡,收集到的气体体积正好等于原先减少的体积。把这个气体再放入钟罩内,得到的混合气跟空气性质完全一样。
至此,拉瓦锡已有足够论据推翻燃素说,同时建立崭新的氧化学说了。他在论文中写道:“燃素学说只能给化学家一个玄妙的东西,它使人捉摸不定,可以任意解释,愿意如何说就如何说。有时说有质量,有时说没有质量,有时是自由之火,有时是土化合之火……它简直成了变色虫,每时每刻都可以改变面貌。”
拉瓦锡进一步指出燃烧绝不是可燃物放出燃素,而是它跟空气中的氧气发生猛烈的作用,从而放出光和热来。空气是混合物,它由能维持燃烧的氧气(约占1/5)和不能支持燃烧的氮气(约占4/5)混合组成。物质在空气中燃烧必须消耗氧气。金属在空气中加热时,金属跟氧气化合而生成氧化物,因此质量增加。非金属和有机物在空气中燃烧,由于生成气态非金属氧化物或水等,散逸到空气中,剩下灰烬,因此质量比先前减轻。
拉瓦锡氧化学说的建立,是化学史上一次伟大革命,也是一个伟大的里程碑。它推翻了统治化学界100多年的燃素说,代之以科学的氧化说,从而使化学在科学的道路上勇猛前进。
拉瓦锡根据实验,在1777年向巴黎科学院提出报告指出:物质燃烧或金属在空气中燃烧并不是燃素学说所谓脱去燃素的分解反应,而是金属和氧化合:
金属+氧=金属氧化物
物质跟氧化合的反应叫做氧化反应。这就推翻了统治化学界达百年之久的燃素学说,我们今天学习的氧化-还原反应理论诞生了。
拉瓦锡于1783年才宣布他的化学理论的革新,拉瓦锡夫人还仪式性地焚烧了斯塔尔的书和燃素学说的书籍,以标志新化学的开始。
电离理论的建立
电离理论是伟大的瑞典化学家阿累尼乌斯(1859—1927年)建立的。这一全新理论的建立充满了艰辛。
自1799年意大利物理学家伏打发明电池以后,英国化学家尼柯尔森(1753—1815年)和卡里斯尔(1768—1840年)最先发现溶液具有导电性。他们把两根铂丝的一端放在不很纯的水中,而把两根铂丝的另一端连接电池的两极,发现两极上都有气体出现,据检验负极上是氢气,正级上是氧气。这是他们在1800年发表的实验结果。接着,他们电解酸、碱、盐溶液,也得到同样的结果。人们感到奇怪的是,为什么氢气和氧气会出现在不同的电极。后来,英国化学家法拉第(1791—1867年)将分解前的物质称为电解质,把电流进入溶液的极叫做阳级,把电流从溶液出来的极叫做阴极。他认为,在溶液中电流是由带电荷的分解物运送前进的。他把这样的运输物叫做离子,意思是说这种物质是用电经分解出来的。其中带正电荷向阴极移动的离子叫做阳离子;带负电荷向阳极移动的离子叫做阴离子。其他如法国化学家希托夫(1824—1914年)和柯尔劳希(1840—1910年)都研究过离子在溶液中的迁移,但他们也都认为离子是通电流后产生的。在众多的电解质导电的研究者中,只有英国化学家威廉逊(1824—1904年)和德国化学家克劳胥斯(1822—1888年)认为,电解质的分子与形成它们的原子之间存在着动态平衡,电解质分子与邻近分子之间不断地交换原子,因此分子的离解和原子的化合永远在连续不断地进行着。但是,他们又认为这些离解出来的原子只能在很短的时间内存在,即他们只相信电解质只有极小的离解度,认为在常温下溶液中的分子不可能大量的离解。
阿累尼乌斯从1882年秋开始对溶液的导电性进行了一系列的测量,直到次年才结束。他把实验的结果通过整理、概括、计算又花了几个月时间。同时,他还查阅了学术刊物中与这个问题有关的论文,对有关数据都作了比较,探索各种物质意想不到的现象和解释。最使他惊奇的是氨的性质。这种物质在气体状态时是不导电的,而它的水溶液却是导体,溶液越稀,导电性越好。阿累尼乌斯查明卤酸也都有类似的性质。为什么会出现这样的现象呢?到1883年5月阿累尼乌斯才根据实验作出这样的结论:溶液稀释时,导电性增加的原因是水。
阿累尼乌斯兴致勃勃地把他的新理论向瑞典化学家克利夫(1840—1905年)介绍:要解释电解质水溶液在稀释时导电性的增加,必须假定电解质在溶液中具有两种不同的形态,即非活动性的分子形态和活动性的离子形态。实际上,稀释时电解质的部分分子分解为离子,这是活性的形态;而另一部分则不变,这是非活性的形态。因为当时化学家一般都认为溶液中的离子是通入电流后产生的。所以当克利夫听到阿累尼乌斯的解释,毫不掩饰他的不满,说阿累尼乌斯的论点纯粹是胡说八道。阿累尼乌斯又重申了他的看法,克利夫却尖刻地冷笑地说:“这是蛮好的理论嘛!”阿累尼乌斯本想获得克利夫的认可和支持,没想到是这样的结果。
阿累尼乌斯肯定那些认为通电流后电解质才离解的看法是错误的,深信自己的解释是正确的。因而克利夫的挖苦丝毫没有使他丧失信心。于是他又到医学院去找研究化学的生理学教授汉马尔斯腾(1841—1932年)。汉马尔斯腾怀着极大的兴趣听了阿累尼乌斯的介绍。他发现这种见解非常独特,而且是对现象的合理解释,建议他继续研究。阿累尼乌斯决定对他的想法进行理论上的概括,并准备写成论文发表。他把第一篇题名为《电解质的导电率研究》,第二篇题名为《电解质的化学理论》。这两篇论文于1884年6月经斯德哥尔摩科学院讨论后推荐发表。阿累尼乌斯渴望留在乌普萨拉工作,把两篇论文的校样作为学位论文向大学提出。学术委员会接受了这两篇论文,并指定在1884年5月进行答辩。阿累尼乌斯获得委员会的赞许,答辩得很好。但克利夫教授仍然不同意他的理论。他认为:“纯粹是空想,我不能想象,比如,氯化钾怎样会在水中分解为离子。钾在水中单独存在可能吗?任何一个小学生都知道,钾遇水就会产生强烈的反应,同时形成氢氧化钾和氢气。可是氯呢?它的水溶液是淡绿色的,又有剧毒;而氯化钾溶液则是无色的,完全无毒。”