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第8章 化学反应及其能量变化(4)

答辩进行得很强烈,特别费力的是同克利夫教授的辩论。当时,不同意关于在分子、原子和离子之间存在着本质的差别。阿累尼乌斯竭力证明,在溶液中,特别是在氯化钾溶液中,存在的不是钾原子和氯分子,而是两种元素的离子。钾离子不同于中性的钾原子,它带阳电荷。因此,性质上与中性原子不同。氯离子带阴电荷,不同于中性的双原子的氯分子,而完全具有另一种性质。

虽然溶液中离子的形成不决定于电流的想法,威廉逊、克劳胥斯等化学家早已提出过,但仅仅是一种没有验证的假设。阿累尼乌斯不但论述得很明确而且通过实验证明了这个假设的正确性。他甚至还计算出,在氯化氢的溶液中,有92%的溶质处于活性形态,也就是说大部分溶质分解为离子了。这些结果也为其他科学家所证实。例如,德国化学家奥斯特瓦尔德(1853—1932年)虽不是研究电离过程的,可是,他在研究盐酸的催化作用时却查明,它的总量中只有98%对过程起加速作用。这一数值与阿累尼乌斯计算出来的数值是接近的。用硫酸进行试验时,也得到相似结果。根据奥斯特瓦尔德的意见,由于硫酸的浓度不同,起催化作用的硫酸可以由50%到90%,而阿累尼乌斯查明的数值则是47.6%到85%。尽管阿累尼乌斯搜集了大量的实验材料,以及无可辩驳的证据。但是,由于委员会支持克利夫等人的意见,对论文答辩还是给予第三级评语。

阿累尼乌斯经过论文答辩以后,更加坚信自己的理论是正确的。次日,他把自己的两篇论文分别寄给欧洲最著名的研究溶液的科学家克劳胥斯、范霍夫(1852—1911年)、万尔(1830—1895年)、奥斯特瓦尔德,获得四位化学家的赞扬和肯定。其中奥斯特瓦尔德专程与他讨论。

阿累尼乌斯进一步研究认为,在电解中两极间的电位差只起指导离子运动方向的作用,并没有分解分子;相同当量的离子,不管溶质是什么,都带有同量的电荷,因而在两极沉淀物的当量是相同的,这与法拉第的认识是一致的。这个理论还解释了各种溶液中的反应热。例如稀释的强酸和强碱的中和热,不管它们是什么,都是相同的。这是因为在强酸和强碱之间的反应都是氢离子和氢氧根离子结合成水分子的反应,中和热都相同。其他溶液中的反应热都可以从电离理论得到解释。分析化学反应中的许多现象,如沉淀、水解、缓冲作用、酸和碱的强度以及指示剂的变色等也都可以从电离理论得到合理的解释。

阿累尼乌斯由于提出了电离学说,于1903年荣获了诺贝尔化学奖。阿累尼乌斯的电离理论为物理化学的发展开创了新阶段,同时也促进了整个化学的进步。

甚至起初反对过电离理论的克利夫,也在阿累尼乌斯获得诺贝尔奖后认为:“这一新的理论是在困难中成长起来的。那时化学家不认为它是一种化学理论,物理学家也不认为它是一种物理学理论。但是,这种理论却在化学与物理学之间架起了一座桥梁。”克利夫还认为阿累尼乌斯与贝采利乌斯是瑞典的骄傲。他在纪念贝采利乌斯的讲演会上说:“从贝采利乌斯肩上卸下的斗篷,现在已经由阿累尼乌斯戴上了。”

盖斯和盖斯定律

盖斯,俄国化学家,1802年8月8日生于瑞士日内瓦市一位画家家庭,三岁时随父亲定居俄国莫斯科,因而在俄国上学和工作。1825年毕业于多尔帕特大学医学系,并取得医学博士学位。1826年弃医转攻化学,并到瑞典斯德哥尔摩柏济力阿斯实验室进修化学,从此与柏济力阿斯结成了深厚的友谊。回国后到乌拉尔作地质调查和勘探工作,后又到伊尔库茨克研究矿物。1828年由于在化学上的卓越贡献被选为圣彼得堡科学院院士,旋即被聘为圣彼得堡工艺学院理论化学教授兼中央师范学院和矿业学院教授。1838年被选为俄国科学院院士。1950年12月13日盖斯卒于圣彼得堡。

盖斯早年从事分析化学的研究,曾对巴库附近的矿物和天然气进行分析,做出了一定成绩,以后还曾发现蔗糖可氧化成糖二酸。

1830年专门从事化学热效应测定方法的改进,曾改进拉瓦锡和拉普拉斯的冰量热计,从而较准确地测定了化学反应中的热量。1836年经过许多次实验,他总结出一条规律:在任何化学反应过程中的热量,不论该反应是一步完成的还是分步进行的,其总热量变化是相同的,1860年以热的加和性守恒定律形式发表。这就是举世闻名的盖斯定律。

盖斯定律实际上是“内能和焓是状态函数”这一结论的进一步体现。利用这一定律可以从已经精确测定的反应热效应来计算难于测量或不能测量的反应的热效应。

盖斯定律是断定能量守恒的先驱,也是化学热力学的基础。当一个不能直接发生的反应要求反应热时,便可以用分步法测定反应热并加和起来而间接求得。故而我们常称盖斯是热化学的奠基人。

盖斯的主要著作有《纯化学基础》等,该书是俄国当时广泛使用的教科书,曾出过七版,对欧洲化学界也有一定影响。

火柴的发明史

人类发明火柴,经历了漫长曲折的过程,并不是轻而易举就办到了的。

二百多年前,在意大利的威尼斯出现了第一支火柴。那是一支巨型火柴,很像一根敲大鼓的木槌,槌头由一团氯酸钾药面做成。只要把火柴头浸到盛浓硫酸的瓦盆里,火柴就燃烧起来。这是由于氯酸钾碰到浓硫酸,发生猛烈的化学变化,又是发热,又是放氧气,于是,木棒就吐出了明亮的火焰。

那时候,这种火柴价格昂贵,即使是有钱人家也是几家合买一根。

这种最早的火柴使用起来很不方便,因为浓硫酸溅在人身上会烧坏衣服,伤害皮肤。

19世纪初,瑞典人发明了摩擦火柴。火柴头上涂了一层白磷,模样也变得小巧灵便,长短已经接近今天使用的火柴。划火柴,不需要专门的火柴盒,找块粗糙的地方,墙壁、砖头或是鞋底,轻轻地一擦,火柴就燃着了。

这是因为白磷的着火点很低,超过40摄氏度就自动着起火来。但是,白磷有毒,那时候,有些制火柴的工人,由于吸入了白磷蒸汽而中毒死亡。因此,用白磷做火柴,实在不安全。

人们改用三硫化四磷来做火柴头,不再使用白磷,火柴仍然可以在鞋底上划出火来,而毒性和自动着火的危险减轻了许多。可是,这种改进了的火柴仍然不安全,在运输途中或者口袋里磨来蹭去,还可能发火,酿成火灾。

幸而在1845年发现了另一种没有毒的磷——红磷。此后,就用红磷代替白磷制造火柴了。1855年,瑞典人设计制造出了世界上第一盒安全火柴。安全火柴在火柴盒外侧涂上红磷,火柴头上有氯酸钾和三硫化二锑这两种引火药。当你擦火柴时,火柴头蹭下的一丁点儿红磷,由于摩擦生热,达到着火点,起火了。火星引着三硫化二锑,氯酸钾受热放出氧气,帮助燃烧得更旺。火柴杆是用松木或白杨木做的,前端又浸透了石蜡和松香,使火柴擦着后,火焰容易烧到火柴杆上去,发火的时间也长一些。

火柴一擦就着,关键在于红磷的着火点比较低。也就是说,只要有稍许一点热量(比如摩擦生的热)使红磷的温度升高到着火点以上,红磷就开始燃烧。

催化作用概念的发展史

催化作用概念不可能在化学作用、化学反应这些概念出现以前就产生。化学变化的概念则建立在拉瓦锡提出的质量守恒定律和化学元素的概念基础之上。

因此,尽管催化现象在18世纪就已知道,但是当初不可能把它们看作是专门的一类反应。最早清楚地认识到催化现象的是德国化学家基尔霍夫,他在1814年研究了酸催化淀粉水解为葡萄糖的反应,尽管当时还没有催化作用这个词。随后不久,戴维在1814年发现了煤气在铂上进行氧化反应,这是一个多相催化反应,他详细描述了这个反应过程。在以后一段时间里,一些人继续研究铂上的氧化反应。泰纳发现溶液中或以分离相存在的某种少量物质会促进过氧化氢分解。

1834年,法拉第发表了一篇关于氢气和氧气在铂箔上反应的著名文章,他表述并评价了催化剂的催化活性、失活、中毒和活化,同时进行了一些反应动力学研究。尽管动力学测量比较粗糙,但是由此却能够导出一些重要结论。他认为氢气和氧气在铂表面上聚集而相互接近,从而导致反应的发生。铂本身不能使任何微粒结合,铂的作用仅仅是把反应物紧密地吸引到它的周围。但,当时还不知道氢气和氧气是双原子分子,尽管许多科学家已经接受了道尔顿的原子论。

在科学纪元中,是贝采利乌斯于1836年最先用催化作用一词来描述有关衡量物质,本身并不消耗而能够影响反应速率的各种各样的观察结果。贝采利乌斯引用的例子是淀粉受酸催化水解为葡萄糖,金属离子对过氧化氢分解的影响,及铂在氢气和氧气反应中的作用等。催化(catalysis)一词是由两个希腊字拼成,字首cata-表示下降,动词lysein意思是分裂或破碎。贝采利乌斯可能是用“catalysis”一词来表示把阻碍分子反应的正常力破除掉。当时,反应物、产物和催化剂的化学结构都不清楚,原子—分子理论还没完全建立起来,化学键的本质以及能的概念也不清楚,电子还没发现,所以贝采利乌斯不可能对催化作用的本质提出合理的解释。他认为催化作用不是一个化学过程。他提出了催化力的概念来说明催化现象。所有的分子具有一定的剩余亲和力。没有证据表明:任何物质中,元素的完全吸引的亲和力全部满足,催化剂就是能够把它所拥有的亲和力加到其他任何物质上,如对于在铂上氢气和氧气的反应,铂通过其表面亲和力浓缩氧气,然后把它提供给浓缩状态的氢气,就发生结合。贝采利乌斯认为催化作用是一个物理过程。

并不是每一个人都接受贝采利乌斯的观点。1838年,德·拉·里夫提出:在铂表面上,氢气和氧气之间的催化反应包含这样一个过程:首先铂被氧气氧化,然后该氧化物被氢气还原。他认为没有必要借助于由贝采利乌斯提出的神秘催化力来说明该反应。

德国大化学家李比希也反对贝采利乌斯的观点。他在写给朋友武勒的信中谈到:“你是否知道,在德国有些傻瓜写了一些书,不经检验就采用了‘催化力’,他们将把这些概念填塞到我们孩子的大脑中。你不认为催化力的整个观念都是错误的吗?”

围绕着催化反应现象,还有其他一些理论解释,如9世纪20年代,Pfaff提出,催化剂铂比热低,因而能够容易升温到赤热状态,从而引燃氢氧混合物。但,这个假说不能说明催化剂的选择性,因此,很快就被抛弃了。1858年,有机化学家凯库勒认为,催化剂的作用是使反应物微粒互相接近,削弱了反应物自身原子间的结合力。格林提出催化剂起着反应物微粒载体的作用。J墨尔塞则把催化作用看成弱化学亲和力的表现。总之,在这个时期内,发现了一些催化现象,提出了催化作用概念,但,对其本质还十分模糊不清,因而催化作用的定义尚存在一些问题。

物理化学之父奥斯特瓦尔德提出了具有现代观点的催化剂和催化作用的定义:“凡能改变化学反应的速度而本身不形成化学反应的最终产物,就叫做催化剂。”他列出4种类型的催化作用:(1)过饱和物系中离析作用的催化;(2)均相混合物中的催化;(3)非均相催化;(4)酶的催化作用。

1881年,28岁的奥斯特瓦尔德受聘为里加工学院的化学教授,开始了题为“化学动力学研究”的一系列工作。他首先开展了酸催化的乙酰胺的皂化作用和酯的水解作用的研究,接着又进行了蔗糖在各种酸存在时的转化实验。这些研究为他以后在莱比锡时期,在催化研究方面的大丰收打下了基础。

1887年,奥斯特瓦尔德来到莱比锡大学,在这里,他和阿累尼乌斯、范特霍甫一起创立了物理化学。他总结了许多实验结果,并根据热力学定律,定义了催化作用。从那时到现在,其基本思想变化不大。他还出版了《接触作用学说通史》(1898年),考察了催化作用的来龙去脉。而对整个问题更清楚的表述则是1901年的讲演“论催化作用”,它作为小册子于翌年出版。1909年,由于在研究催化、化学平衡和化学反应速率方面的功绩卓著,奥斯特瓦尔德获得诺贝尔化学奖。他是第一个在催化方面获得诺贝尔奖的科学家。

但是,奥斯特瓦尔德对催化作用本质的理解与现代观点存在相当大的距离,与法拉第很相似,奥斯特瓦尔德认为催化剂所起的作用仅仅是反应物在其表面上的浓缩而已。

朗缪尔的许多开创性研究,使我们对催化作用本质的认识上升到一个新的科学高度。

1909年,朗缪尔在通用电器公司研究钨灯丝。在测量各种气体在低压下,在钨、铂和其他金属上的吸附过程中,他开创了表面物理化学的研究。他的研究成果主要包括化学吸附的现代概念和朗缪尔吸附等温式。朗缪尔在其4篇文章中所包含的思想形成了思考催化作用机理的基础,朗缪尔测量了各种气体在清洁金属上分子吸附速率,由气体压力他计算了气体分子每秒与表面的碰撞数,然后计算了碰撞分数,即导出化学吸附的碰撞分数(粘附系数)。

朗缪尔测量了H2和O2、CO和O2在铂上反应的速率,决定了它们的动力学级数,依据动力学数据提出反应机理。朗缪尔发现,H2和O2在铂表面上是解离吸附,化学吸附限于一单分子层。1912年,希拉格精确地测定了铂及其他一些金属的原子结构,由此,朗缪尔能够第一次对催化活性中心进行详细描述。朗缪尔认为:铂的表面原子必须是在化学上没有饱和,能够与气相分子反应。用现在的述语,就是说,表面铂原子没有配位饱和。现在被称为Lewis-Langmuir成对键的概念使朗缪尔远远地超出用古老的亲和力观念所能解释的问题范围。