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第10章 近世代数理论的形成(4)

气体化合体积定律的发现者——盖-吕萨克

罗泽曾着重研究了当有其他元素共存的情况下某元素的测定方案,因此他探讨了很多新的分离方法,特别是开创了酸碱缓冲溶液和金属元素掩蔽剂的应用。贝采利乌斯是当时最享有盛誉的分析化学家。为了测定原子量,他分析了2000种以上的化合物;广泛研究和应用了各种沉淀剂;对定量分析中的各个步骤都作了周密的思考和钻研,把重量分析法推向了成熟阶段。弗雷泽纽斯则为建立各种精确的分离方法作出了卓越贡献,其分析的准确度达到了令人惊异的程度。

化学大师——贝采利乌斯

贝采利乌斯(1779~1848)是瑞典化学家。他的研究工作涉及许多领域。在发展原子论方面,贝采利乌斯认为,为了确立原子学说首先应以最大的精确度测出尽可能多的元素的原子量。1814年,他发表了包含41种元素的原子量表,1818年增加到45种元素,1826年增加到50种元素。后一张表实际上同现在的数值一样(除了碱金属和银的数值是现代数值的2倍)。他发现了几种新元素:铈、硒、钍。他还提出了新的元素符号体系并沿用至今。

在电化学方面,贝采利乌斯1814年提出了电化二元论:化合物都是由两种电性质不同(即带正电荷和负电荷)的组分构成的,开创了对分子中各原子间相互关系的探索。

在有机化学方面,贝采利乌斯在1806年最早提出“有机化学”这个名称。他发现了外消旋酒石酸,并由于它与酒石酸有相同的化学组成,但有不同的物理性质而认识到同分异构现象,并命名。1835年他发现了催化作用,并命名。

在分析化学方面,他创始了重量分析。他最早分离出硅、钽和锆。他大大改进了分析方法(使用橡皮管、水浴、干燥器、洗瓶、滤纸、吹管分析)和燃烧分析方法。

硕果累累的容量分析

容量分析又称滴定分析,是一种重要的定量分析方法,此法将一种已知浓度的试剂溶液滴加到被测物质的试液中,根据完成化学反应所消耗的试剂量来确定被测物质的量。容量分析所用的仪器简单,还具有方便、迅速、准确(可准确至0.1%)的优点,特别适用于常量组分测定和大批样品的例行分析。

19世纪分析化学的最大成就是滴定分析法的大发展。这种方法原是在化学工业兴起的直接推动下从法国产生和发展起来的。使用各种化学产品的厂家,为了避免经济损失,普遍建立起原料质量检验部门——工厂化验室,需要迅速和简易的分析方法。因此,滴定法应时而生。

最早的滴定法在18世纪已经萌芽。1729年,法国化学家日夫鲁瓦首先把中和反应应用于分析。1750年,法国化学家韦内用硫酸滴定矿泉水中的碱,用紫罗兰指示滴定终点,开始了指示剂的应用。1736年,法国人德卡罗齐耶在酸碱滴定法中最早采用了体积量度原则,首创了倾倒式滴定仪。1806年后,容量分析法广泛被采用。18世纪80年代,沉淀反应也开始用于滴定法。

19世纪30~50年代,滴定分析法达到了极盛时期。盖一吕萨克的银量法使这种方法的准确度空前提高,促进了滴定分析法的推广。这一时期,滴定法中广泛地采用了氧化还原反应,碘量法、高锰酸钾滴定分析法的迅速发展是19世纪分析化学的最大成就。法、铈量法纷纷建立。在仪器方面也有很大改进:1846年,法国人亨利发明了铜制活塞的滴定管;1885年,德国化学家莫尔发明了剪夹式滴定管,很快得到推广。19世纪50年代后,滴定分析法中采用了人工染料指示剂,到1893年,已有14种人工合成的酸碱指示剂。1894年德国物理化学家奥斯特瓦尔德以电离平衡理论为基础,对滴定法的原理和指示剂的变色机理作了理论上的全面阐述。

光学分析法的崛起

比色分析的应用

它是吸收分光光度法的先声,大约兴起于19世纪30年代。最初,多是利用金属水合离子本身的颜色,用简单的目视法进行比较。50年代后,开始利用有机显色剂,提高了分析的灵敏度和选择性。比色法的理论是基于溶液对光的吸收定律。

早在1760年,德意志物理学家朗伯已判明:一束单色光通过某种吸收层时,其透光率的负对数值与吸收层的厚度成正比;1852年德意志物理学家比尔研究各种无机盐水溶液对红光的吸收时,又判明透光率的负对数值与吸收物质的浓度成正比。1870年,法国人迪博斯克设计制造了较实用的目视比色仪,这种仪器一直沿用到20世纪的40年代。1883年德国化学家菲罗尔特根据朗伯一比尔定律设计了最早的可测定溶液吸光率的目视分光光度计。1925年,德国光学工程师普尔弗里希设计了利用滤光片的分光光度计,这种仪器甚至沿用到20世纪50年代。

光谱分析的发展

分光镜是现代发射光谱分析仪的先声,它的发明立即成为化学家们搜索新元素的有力工具。1814年,德国物理学家夫琅和费研究了太阳光谱和行星光谱中的暗线和火焰光谱中的明线,发现两者的联系。1825年,英国物理学家塔尔博特观察17被各种金属盐着色的火焰所产生的光谱,第一个意识到把某一特征光谱线与某一定物质的存在联系起来。1852年,瑞典物理学家埃斯特朗进一步明确火焰光谱中那些特征明线分别属于某种元素而不属于化合物。1859年,德国化学家本生和物理学家基尔霍夫合作制作了第一台实用的光谱分析仪。从此光谱分析成了化学家的重要检测手段。

1860年,本生等人用光谱法从矿泉水中发现了元素铯,次年又从锂云母矿石中发现了元素铷。1861年英国物理学家克鲁克斯用光谱法从硫酸厂废渣中发现了元素铊。1863年德意志物理学家赖希和里希特用光谱法从闪锌矿石中发现了元素铟。1868年法国天文学家让桑和英国天文学家洛克耶各自独立地同时从日珥光谱中发现了太阳中存在氦元素。1894~1898年,英国化学家拉姆齐和瑞利用真空放电法与光谱法相结合,发现了空气中的氖、氩、氪、氙等稀有元素,为周期表增添了一个零系家族。

光谱分析法的创立者——本生

本生(1811~1899)是德国化学家,他的科研成就很多,重大的有:1837年开始研究卡可基化合物,他离析出二甲胂基氧,测定所有易挥发的二甲胂基化合物的蒸气密度,得出正确的化学式。本生这一研究工作,被贝采利乌斯用来证实他本生灯是进行元素焰色反应的重要工具。的理论有机化合物和无机化合物类似,只是后者的元素被前者的基所代替。1841年本生发明锌一碳电池,后称本生电池。1853年发明本生灯,利用此灯检定出许多矿物的组分,这种灯一直沿用至今。1855年发明吸收比色计。1859年与基尔霍夫一起发明分光镜,创立光谱分析法。

本生提出每一化学元素具有特征光谱线,为元素发射光谱分析奠定基础;并用以研究太阳的化学成分,证实了太阳上有许多地球上常见的元素,由此说明其他天体和地球在化学组成上的同一性。他和基尔霍夫借助于光谱分析,发现两个新元素铯和铷。

铊元素的发现者——克鲁克斯

克鲁克斯(1832~1919)是英国化学家和物理学家。1861年,克鲁克斯在用分光镜检视~种含硒化合物的残渣时,发现一种新元素,他命名为铊,并探索了它的性质,于1873年测定了它的原子量。

1875年,克鲁克斯发明辐射计(后称克鲁克斯辐射计)。他还是真空放电研究的先驱者。1879年研制成一种高真空放电管(后称为克鲁克斯管),并在研究稀薄气体中的放电时观测到阴极周围的暗区(现在称为克鲁克斯暗区)。他证实阴极射线以直线传播,在撞击某些物质时产生磷光和热。1903年发明闪烁镜,可检测a粒子数。

克鲁克斯真空放电法。稀有气体元素的发现者——拉姆齐

拉姆齐(1852~1916)是英国著名化学家。拉姆齐最初研究有机化学,后来研究物理化学。在1874~1880年,主要从事吡啶及其衍生物的研究,并十1877年合成了吡啶。1880~1894年,主要研究液体的蒸气压、临界状态及表面张力与温度的关系。1894年他和瑞利合作,发现氩。1895年他将钇铀矿置于硫酸中加热,得到一种新惰性气体,并和克鲁克斯一起用光谱确定为元素氦,从而第一次在地球上找到所谓“太阳元素”。

拉姆齐研究了氦和氩的性质,指出它们在周期系中属于新的一族,并预言这一族中存在着其他元素。1898年他分馏液态空气时发现了三种新的稀有气体元素,命名为氖、氪、氙。1903年他和索迪证明镭能产生氦。1910年他和格雷测定了氡的原子量,并确定了氡在周期系中的位置。拉姆齐因发现空气中的稀有气体元素并确定其在周期系中的位置而获得1904年诺贝尔化学奖。

揭开氩元素的神秘面纱

瑞利(1842~1919)是英国物理学家和化学家。在化学方面,瑞利的重大贡献是发现氩。1892年瑞利进行氮气密度的测定,他测定出从空气中制取的氮气的密度数值是1.2572克/升,而从氨制取的氮气密度是1.2508克/升,两者不一致。最初,瑞利认为不一致的原因可能有4种:(1)由空气制得的氮气还含有微量的氧气;(2)由氨制得的氮气中混杂有微量的氢气;(3)由空气制得的氮气中可能含有与臭氧类似的N3分子;(4)由氨制得的氮气中可能已有若干分子分解,因而使气体密度降低。

经过分析,他认为第1种假设是不可能的,因为氧气和氮气的密度相差较小,氮气中必须混杂有相当数量的氧气,其密度才会有千分之五的差异。瑞利又用实验证明,由氨制得的氮气中不含氢气。其他两种可能也不存在。这时,瑞利只好将这一实验事实刊登在1892年9月28日的《自然》周刊上,征求解释。拉姆齐看到这个消息后,欣然与瑞利合作。1894年他们用化学方法将空气中的氮气、氧气、二氧化碳和水蒸气除尽后,发现容器中总留下一个小气泡,最后用光谱分析确证,这是一种新的化学元素氩。为此,瑞利获1904年诺贝尔物理学奖。

有机化学的兴起

由于16世纪时蒸馏技术就已经相当完善,所以在18世纪已经用蒸馏手段分离、提取到了一些相对较纯的有机化合物。18世纪中叶以后,尤其以瑞典化学家合勒的工作成果最为卓著。他从天然有机产物中用钙盐沉淀法提纯、制取了草酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、尿酸、粘蛋白酸等;又通过化学反应制取到了草酸、甘油和酯类。其他化学家又制取到了一系列烃类化合物和酯类、醚类化合物。19世纪的前20年中,有些化合物的分离、提取工作又有了长足进展,例如,众多的糖类、有机碱类化合物被离析了出来。总之,大量纯净有机化合物的取得为有机化学学科的建立准备了条件。

1813年,法国化学家谢弗勒尔探明脂肪皂化反应的机理,判明脂肪是脂肪酸与甘油的结合物。这一研究的重大意义在于使化学家们了解到,研究天然产物的组成、性质,就必须把它们的各个组分以原始的形式离析出来。为此,必须利用一些惰性溶剂把有机化合物加以解剖、分割。

有机化合物元素的认识之路

有机化合物元素分析是认识有机化合物的入门。这项工作的开创者可以认为是拉瓦锡,因为他最早理解、掌握了氧的性质。此后,道尔顿、泰纳尔、贝采利乌斯等对有机化合物中碳、氢的分析方法都有所改进。1810~1815年间,盖一吕萨克和泰纳尔先后选用氯酸钾和氧化铜为氧化剂来分解有机化合物,得到了第一批较准确的有机物元素分析数据。他们被尔为克氏烧瓶的长颈烧瓶。的方法后来又得到贝采利乌斯的改进,但由于他未能正确地确定有机物的分子量,因此未能得到正确的化学式。1830年,德国化学家李比希对碳氢分析又作了重大改革,用氯化钙吸收水蒸气,苛性钾吸收CO2,他设计的仪器很快被推广。

1833年法国化学家杜马首创以CUO为氧化剂的有机氮测定法,但直到1883年丹麦化学家克达尔发明了用硫酸消化把有机氮转变为游离氨的测氮法,才得到了令人满意的结果。有机元素分析的建立为确定有机物化学式创造了条件。

有机合成的诞生和“生命力说”的崩溃

19世纪前期,关于有机化合物的生成问题曾普遍流传着“生命力说”,该学说认为有机化合物与无机物不同,它的生成是靠动植物的生命体,所以人们只能使有机物转变为其他有机物,而无法从单质元素出发合成有机物。1828年,德国化学家伟勒由氰酸铵制得了尿素,后来又用氯化铵分解氢氰酸或氰酸铅也得到尿素。这一发现大大动摇了生命力说。

1844年,德国化学家科尔贝用木炭、硫黄、氯水及水为原料,居然最后合成了乙酸。随后,化学家们又合成了葡萄糖、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸;1856年,法国化学家贝特洛在高温下合成了甲烷和乙烯;1861年,俄国化学家布特列洛夫用多聚甲醛与石灰水作用,合成了糖类。于是生命力说逐渐被摈弃,无机化合物与有机化合物之间的鸿沟大部分被填平。这些成就鼓舞了化学家对有机合成化学的研究。