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第9章 近世代数理论的形成(3)

气体化合体积定律的发现者——盖-吕萨克

盖-吕萨克(1778~1850)是法国化学家。1805年,盖-吕萨克研究空气的成分,在一次实验中他证实,水可以用氧气和氢气按体积1:2的比例制取。1808年他证明,体积的一定比例关系不仅在参加反应的气体中存在,而且在反应物与生成物之间也存在。1809年12月31日盖-吕萨克发表了他发现的气体化合体积定律(盖-吕萨克定律),在化学原子分子学说的发展历史上起了重要作用。他1802年发现了气体热膨胀定律。1813年为碘命名。1815年发现氰,并弄清它作为一个有机基团的性质。1827年提出建造硫酸废气吸收塔,直至1842年才被应用,称为盖-吕萨克塔。

阿伏伽德罗的分子假说

阿伏伽德罗(1776~1856)是意大利化学家。阿伏伽德罗的重大贡献,是他在1811年提出了一种分子假说:“同体积的气体,在相同的温度和压力时,含有相同数目的分子。”现在把这一假说称为阿伏伽德罗定律。这一假说是根据盖一吕萨克在1809年发表的气体化合体积定律加以发展而形成的。阿伏伽德罗还反对当时流行的气体分子由单原子构成的观点,认为氮气、氧气、氢气都是由两个原子组成的气体分子。

当时,化学界的权威瑞典化学家贝采利乌斯的电化学学说很盛行,在化学理论中占主导地位。电化学学说认为同种原子是不可能结合在一起的。因此,英、法、德国的科学家都不接受阿伏伽德罗的假说。一直到1860年,欧洲100多位化学家在德国的卡尔斯鲁厄举行学术讨论会,会上坎尼扎罗散发了一篇短文《化学哲学教程概要》,才重新提起阿伏伽德罗假说。这篇短文引起了迈尔的注意,他在1864年出版了《近代化学理论》一书,许多科学家从这本书里了解并接受了阿伏伽德罗假说。

现在,阿伏伽德罗定律已为全世界科学家所公认。阿伏伽德罗数是摩尔物质所含的分子数,其数值是6.0221367×1023,它是自然科学的重要的基本常数之一。

偶然发现的新元素——碘

19世纪初,拿破仑发动了一场规模空前的战争。这就需要把大量的黑火药用于战场。于是许多化学家和火药商研究、制造起黑火药来。黑火药的成分有硫磺、炭灰和硝石。当时硫磺和炭灰很容易搞到,但硝石却十分缺乏。

当时,巴黎的一个叫库图瓦的药剂师,他正在研究利用海草灰来制取硝石。库图瓦把收集到的海草烧成灰,把灰泡在水里,再用这些泡灰的水制出一袋袋的白色透明的硝石。剩下的就白白倒掉了。善于思索问题的库图瓦后来想:“从泡着海草灰的水中制出硝石后,剩下的液体里是不是还含有别的东西呢?”于是,他就在实验室里进行研究。这一天,库图瓦仍专心致志地在实验室里工作,忽听“啪”的一声,一只调皮的猫把盛着浓硫酸的瓶子碰倒了。浓硫酸正巧倒进盛着浸过海草灰的瓶子里。两种液体混合后,立即升起一股紫色的蒸气,散发出一种难闻的气味。

库图瓦感到好奇,而使他更为惊奇的是蒸气凝结后,没有变成水珠,而是成了像盐粒似的晶体,并且闪烁着紫黑色的光彩。这个意外的现象,引起库图瓦的极大兴趣。他立即进行化验、分析,终于发现,这紫色的结晶体是一种新的元素。后来他将其命名为“碘”。

“氯化碘”和溴的故事

19世纪,法国化学家库图瓦为了提取碘,把烧成灰的海藻浸入热水,再往水里通氯气。这样就能得到一种紫黑色的固体——碘晶体,但在提取碘之后,碘液底部总是沉淀着一层深褐色的液体,并散发出刺鼻的臭味。库图瓦对这种不知名的物质产生了兴趣,立即进行了仔细研究,终于证实,这种深褐色的液体是当时还未发现的新元素——溴。

当同时代的德国化学家李比希读了库图瓦的论文《海藻中的新元素》后,不禁拍案惊呼:我做过类似的实验啊!

李比希对有机物的分析相当准确,然而不知为什么,也许是过分自信,他对这种深褐色的液体却没有深入研究,认定是“氯化碘”,并且把一张“氯化碘”的标签贴在了瓶子上。贴张标签很容易,但一次新发现也同样从李比希眼皮底下溜走了。李比希为自己的疏忽深为后悔,他小心翼翼地从瓶子上揭下那张写着“氯化碘”字样的标签,把它挂在自己的床头,以提醒自己永远铭记这次教训。

电化学的兴起

18世纪,静电学的发展得到了长足的进步。例如区分了正电和负电、导体和非导体;发明了巨大的起电器和有效的贮电瓶——莱顿瓶;弄清了正负电间的相互作用力与电量、两极间距离之间的关最早的蓄电池——莱顿瓶。系;认识到了静电感应现象;发明了验电器等等。化学家则发现了电火花可以引起氢氧、氮氧间的化学反应,这些都为电化学的发展奠定了基础。

1786年,意大利解剖医生伽伐尼偶然发现了金属对青蛙肌肉所引起的抽搐现象。1880年,意大利物理学家伏打辨明了这一现象源于两种金属之间的接触,并发明了以银、铜为极板的伏打电堆,接着又发明了所谓“杯冕”电堆,即世界上第一个可以提供持续、稳定电流的实用铜锌电池。他在研究金属起电现象的过程中发现了金属的如下起电顺序:锌-铅-锡-铁-铜-银-金-石墨。其中任何两种金属相接触时,都是位序在前的一种带正电,后面一种带负电。

电解时代的到来

伏打电堆发明后,化学家们立即使用这种新装置来研究电所引起的化学反应。1800年英国化学家尼科尔森和卡莱尔用伏打银锌电堆实现了水的电解,证明了水的化学组成是氢和氧。

1806年左右,英国化学家戴维发现了金属盐类水溶液在电解时,正负电极附近溶液中产生了酸和碱,证明溶液中的盐在电的作用下发生了分解反应,从而启发他提出了金属与氧之间的化学亲合力实质上是一种电力吸引的见解。这一事实和见解启发了贝采利乌斯提出了各种原子和分子都是偶极体,但却净荷不同的电性的学说,认为不同原子间的结合都是源于这种电性而产生的吸引力。这一假说即所谓“电化二元论”。1807年,戴维用强力的伏打电堆实现了对苛性钾和苛性钠的电解,制得了金属钾和钠。接着又电解了石灰、氧化锶和氧化钡,于是主要的碱金属和碱土金属先后都被发现。1886年,法国化学家莫桑于-23℃的低温下电解无水氢氟酸和氟氢化钾的混合物,终于分离出了单质氟。

氟的早期应用

早在1670年,德国玻璃工施瓦哈德偶然将萤石与硫酸接触,产生的蒸气(氟)使他所戴的眼镜蒙上了一层薄雾,并使镜片变得粗糙,说明玻璃已被腐蚀。尽管他不知道原因何在,但他用蜡保护玻璃的某些部分,使其他部分受到这种蒸汽的腐蚀,这样就刻蚀出美丽的花纹和精巧的图案,连当时的皇帝也对他的工艺表示赞赏。他因此技术赚了不少钱。

艰难的“氟”探索之路

1780年,著名的瑞典化学家杜勒经认真研究后认为:萤石接触硫酸所生成的蒸汽,是氢和一种未知的活泼元素结合而成的酸——被称之为“氟酸”。这位18世纪的化学家有个怪癖,喜欢用鼻嗅口尝的办法去鉴定他新发现的化合物。他曾吸入过剧毒氰化氢,幸免于死;这次他又吸入了“氟酸”,结果病了几年之后,在43岁的盛年就过早地离开了人世。

1813年,安培与英国化学家戴维已把这种待发现的新元素命名为氟。1836年,爱尔兰人诺克斯兄弟俩企图用氯与氟化汞反应以制取氟,不仅未获得成功,也因中毒而长期受到病痛的折磨。随后,比利时化学家劳埃脱企图重复上述实验,结果也因氟化氢中毒而献出了自己的生命。劳埃脱的学生弗莱明总结了前人失败的经验,他认为因为氟太活泼了,连合适的容器也难找,用化学方法是不可能得到氟元素的。1885年他决定采用当时已有的电解方法,并且制造了无水氟化氢,可干燥的氟化氢并不导电,他的试验仍然失败了。但他毕竟跨出了重要的一步,为他的学生莫桑的成功做了基础性的工作。

捕捉氟元素的高手——莫桑

莫桑(1852~1907)是个药房学徒出身的化学家,从1883年开始研究电解单质氟的工作。经过三年的艰苦工作,到1886年6月26日终于试验成功。莫桑用自己设计的铂制U形管,并将试验装置上的玻璃零件都换成了萤石制的。他向U形管中倒进“无水”氢氟酸,在白金电极上接通了电流。为了防止高温引起的对容器腐蚀,他还采用了冷冻剂给实验装置降温。这时从阳极放出了一种淡黄色、有特殊刺激性的气体,这正是他梦寐以求的氟元素!他用一块硅晶体去检验,果然发生了燃烧,冒出了火焰,这就是氟。

在实验中,莫桑耗费了岳父的大量钱财。他虽然在1906年荣获了诺贝尔化学奖,但第二年就去世了,终年只有54岁。

农业化学的开创者——戴维

戴维(1778~1829)是英国化学家,他的科研成就很多。1805年他获科普利奖章。1807年因在皇家学会演讲“论电的化学作用”,获拿破仑的3000法郎奖金,这是奖给当年最重要的电学研究项目的奖金。1816年获伦福德奖章。1827年获皇家奖章。

1800年,戴维开始研究电解,从理论上解释了电解过程,指出与电极具有相反电荷的带电质点能按相对亲合力的大小排列成一系列,这实际上是现代电化序的基础。1802年,戴维开创了农业化学,1807年,他用电解法离析出金属钾和钠;1808年又分离出金属钙、锶、钡和镁。他对碱金属的详细研究,为拉瓦锡所指出的“所有碱都含有氧”,提供了证明。最初戴维支持拉瓦锡关于所有酸中都含有氧的观点。但在1810年,他做了盐酸的定量分析研究后,提出所有酸含有氢而不是氧。1809~1815年研究氯及其化合物,证实氯是一个元素,解释了它的漂白作用,制得二氧化氯、氯与硫和磷的化合物。1813年他在法国研究碘,指出碘是与氯类似的元素,并制备出碘化钾和碘酸钾等许多碘的化合物。后还证实金刚石和木炭的化学成分相同。1815年发明矿用安全灯。1817年发现铂能促使醇蒸气在空气中氧化的催化作用。

法拉第与电化学

1830~1833年间,英国科学家法拉第致力于电流引起化学效应的研究,提出了一系列专门术语,如电极、正负极、离子、正负离子、电解质、电解作用等。不过他赋予这些术语的含义与今天的不同。他注意到了纯水和固体氯化铅是非导体,熔融的硝酸钾、硫酸钠、氯化铅等则是导电体。1833年,法拉第又通过一系列实验发现,电解出的物质量与通过的电流之间存在着正比关系,而电池的电压以及电解槽的电场强度并不影响电解量,只影响电解速率。他还发现,当相同的电量通过电路时,电解出的不同物质的相对量正比于它们的化学当量。他把这个量称为电化当量。但他从没有试图去找出电化当量与化学当量出现一致性的内在联系,更没有把这项发现引伸,与原子量的测定联系起来。所以这个规律直到半个世纪以后,当原子-分子学说确立时,才引起化学家们的注意。

在电化学研究过程中,法拉第发明了最早的量电计(1902年后改称库仑计),即在电路中串联一个电解水的电解槽,根据电解过程中释放出的氢气或氧气的体积来衡量流过的电流量。

19世纪的分析化学

化学发展到19世纪后,新发现的元素急剧增多。随着工业的迅速发展,地质矿藏的研究和开发所面对的矿物岩石日益广泛,成分更为复杂,物料中微量组分的研究已摆在化学家的面前。

18世纪以吹管分析为主要手段的定性分析方法已远不能满足要求,有限的几种溶液中的定性鉴定反应,也难以检验试样中众多的组分。这促使人们对金属与各种试剂之间的反应进行系统的研究,并拟订出合理而简易的系统检测方案。

定性分析法的诞生委展

1821年,德意志化学家海因里希提出:为了使湿法定性检验的问题简单化和减少盲目性,可选用几个基本试剂进行初步试验,而所选用的试剂应能分别与溶液中某组元素产生特征反应。1829年,德意志化学家罗泽首次明确提出并制定了系统的定性分析法。他顺序地采用盐酸、硫化氢、硫化铵、碳酸铵、磷酸钠为组试剂。

1841年,德意志化学家弗雷泽纽斯提出了溶液中金属元素定性分析法的修订方案,并写入教科书《定性化学分析导论》中。这就是流传至今的所谓“硫化氢系统分析”的早期形式,当时立即得到广泛的应用;后来又由美国化学家诺伊斯作进一步的完善和充实。这种方法在19世纪为矿物学研究及地质考察工作作出过积极的贡献,对初学分析检验的人员曾经是一个很有效的工具。

定量分析的发展

18世纪末,重量分析法得到了广泛的应用。这时期的定量分析化学肩负着双重任务:一方面要为冶金、采矿、机械、漂染、玻璃、化工等工业部门提出的新的分析课题提供有效的方法,解决更复杂的问题;另一方面要为化学中各种新理论的建立、巩固和完善提供令人信服的可靠数据。显然,原有各种分析方法的准确度都有待提高。