嘉佑元年（公元1056年）三月，苏轼兄弟随父离家，从陆路自阆中（今四川阆中）、度秦岭，经关中，最后于五月到达汴京。
八月，苏轼与苏辙在开封府考进士，同时获选。按照宋朝的规定，府试以后还要经过中央礼部（负责礼仪、祭享、贡举等事）的考试和皇帝亲自主持的“殿试”。兄弟俩住在兴国寺准备应考，苏洵则投书欧阳修、富弼、韩琦等人，受到他们的重视。第二年正月，欧阳修以礼部侍郎（礼部的最高长官）、翰林侍读学士（给皇帝讲书的侍从官）知贡举。他对当时流行的奇诡艰涩的文风深为不满，把平易流畅的文风作为取士的标准。苏轼的考卷《刑赏忠厚之至论》得到他的特别赞赏。据说欧阳修读了他的文章后说：“不觉汗出。快哉！快哉！老夫当避路，放他出一头地也。经过仁宗的“御嗽”，苏轼赐进士及第，苏辙赐同进士及第。宋仁宗高兴地对他的皇后说：我为子孙得了两个宰相。
不料程氏在家病逝，苏洵父子只好回蜀奔丧。在封建时代，父母或祖父母死去，子孙辈必须谢绝人事应酬，如果是做官的人，还需解除职务，在家守孝二十七个月，叫做守制或丁忧。苏轼便丁忧家居。
嘉佑四年（公元1059年）十月，父子三人再度赴京。这次是走水路。他们经现在四川境内的嘉州（治所在今乐山）、泸州（治所在今泸州）、渝州（治所在今重庆）、涪州（治所在今涪陵）、忠州（治所在今忠县）、夔州（治所在今奉节），出三峡，到了江陵（今湖北江陵），已是岁末。一路上，碧波滔滔的长江，秀丽多姿的巫山，忠州的屈原塔，夔州的八阵图，其他如神女庙、昭君村、黄牛庙、虾蟆碚等山川文物、名胜古迹，处处震荡着他们的襟怀，激发起他们的才思，他们写下了不少作品。江陵以后的路程，将改由陆路北上。为了纪念这次舟行，他们就把三人途中所作诗文一百首，编为《南行集》。其中有苏轼诗四十首，这是现存苏诗中的最早一批作品，可以看作他诗歌创作的起点。这些作品初步显示了苏轼的政治抱负和诗歌才能。
嘉佑五年（公元1060年）二月，苏轼到达汴京。礼部授予他以河南府福昌县（今河南宜阳县西）主簿的官职，办理文书等事务。但他并没有去赴任，而是与苏辙一起准备“制科”的考试。原来唐宋时除了“进士”、“明经”一类“常举”以外，还有一种皇帝特别下诏举行的考试，叫做“制科”。嘉佑六年（公元1061年）八月，苏轼以“贤良方正能言极谏科”考入第三等（为“上考”），这是极大的荣誉。从宋初以来，被取入三等的只有吴育和他两人。考试毕，他被授予大理评事、签书凤羞府（治所在今陕西凤翔）签判的官职。苏辙考入第四等，被任为商州（治所在今陕西商县）推官（州的属官，掌管审案）；但因苏洵奉命在京修礼书，他奏请留京侍奉父亲。他送哥哥赴任，到郑州分手。
兄弟俩第一次离别，情绪不免感伤。唐代韦应物在《示全真元常》一诗中有“宁知风雪夜，复此对床眠”的名句，意思说，今夜雨雪对床畅谈，极惬人意，以后哪一天复能如此？苏轼回忆往昔兄弟俩同读此诗，感触很深，曾约定日后一起退隐，纵情山水。想到这里，觉得高官厚禄并不值得追逐。
但是，北宋初年积贫积弱的社会局势唤起他平素怀抱的济世之志，逼着他睁开眼睛正视现实。宋朝是比以往几个统一王朝更注重中央集权的朝代，它把军权、政权、财权最大限度地集中到皇帝手中，这是宋代政治制度的一个特点。当时官僚机构庞大臃肿，腐败无能；在财权集中方面，规定地方财赋绝大多数上交中央，又刺激了上层统治集团的穷奢极欲，挥霍享乐，到宋仁宗时，国库空虚，“惟存空薄”。这使固有的阶级矛盾日趋尖锐，出现了严重的社会危机。开国不过三十多年，宋太宗时就爆发了王小波、李顺的农民起义，人数达数十万，就是突出的例证。宋朝缺乏抵御外来侵扰的能力，一直处在周围少数民族政权的威胁之中，每年向辽、夏输纳大量“岁币”（银、绢），给财政造成沉重负担。
正是在各种社会矛盾日趋尖锐的情况下，有些改革家就出来主张“变法”，要求革除弊政，缓和危机，形成了变法运动。
庆历三年（公元1043年），宋仁宗任用范仲淹为参知政事（副宰相），富弼、韩琦为枢密副使（全国军事机关的副长官），要他们提出改革方案。范仲淹就提出“明黜陟”、“厚农桑”、“修武备”等“十事”。宋仁宗采纳了他的意见，并颁行全国，号为“庆历新政”。但事隔不久，就因保守派的反对而失败，范、富罢职，韩琦被迫出赴外任。
“庆历新政”的失败更促使社会矛盾的急剧发展。封建士大夫中仍然酝酿着新的改革浪潮，一些局部性质的改革活动也在渐次展开。这是王安石变法前的酝酿期。苏轼这时的基本政治倾向是要求变法。他写了不少政论文，从要求革新的政治理想出发，继承汉代贾谊、唐代陆贽的政论精神，结合历史经验教训，分析当前形势，研究治国之策。代表作就是考“制科”时所写的《进策》（包括总论性质的《策略》五篇、讲具体改革措施的《策别》十七篇、讲辽和西夏问题的《策断》三篇）和嘉佑八年（公元1063年）在凤翔任上所作的《思治论》。
这些政论文在风上深受战国时代纵横家的影响。它的特色是汪洋恣肆，辩才无碍。宋人李涂《文章精义》指出，苏轼上述《策略》等“论利害”的政论，学之于《战国策》；并说，“苏门文字，到底脱不得纵横气习”，是正确的。它常被旧时代的举子们奉为楷式。陆游《老学庵笔记》卷八曾记当时俗语说：“苏文熟，吃羊肉；苏文生，吃菜羹”，从一个侧面反映出苏轼这类文章的影响。
这一时期是苏轼诗歌创作的初步活跃时期。和政治上主张改革相一致，他的作品中也以关心国事、反映民生疾苦为重要主题。他经常作贫富悬殊的对比：“蜀人衣食常苦艰，蜀人游乐不知还。千人耕种万人食，一年辛苦一春闲。闲时尚以蚕为市，恐忘辛苦逐欣欢。”（《和子由蚕市》）同是“蜀人”，若乐如此不均。这个对比正说明作者对封建社会中贫富对立的现象有着较深的感受。
天寒降雪，他叹道：“有客独苦吟，清夜默自课。诗人例穷蹇，秀句出寒饿。何当暴雪霜，庶以蹑郊贺！”
他还写了一些指斥时弊的诗。如咏史诗《坞》，借古喻今，语多讥刺：衣中甲厚行何惧，坞里金多退足凭。毕竟“英雄”谁得似？脐脂自照不须灯。这首诗是嘲骂汉末董卓的。董卓是个奸相，怕人行刺，在衣内加了厚甲，自以为可以确保生命安全；他把民脂民膏搜聚在他所盘据的坞，扬言“事成雄据天下，不成守此足以毕老”。然而，他后来失败了，被暴尸长安，时遇酷署，肥胖的躯体流脂满地，人们对他恨之入骨，就在他的肚脐眼装上灯蕊，象点灯似的烧了几天。诗的后两句说：照明不须灯，真算个“英雄”！嬉笑怒骂，鞭挞有力。这时当时疯狂地聚敛民财的官僚贵族，无疑是个严重的警告。陈师道曾说：“苏诗始学刘禹锡，故多怨刺”（《后山诗话》），是不错的。
苏轼这时期的诗在艺术上也趋于成熟。组诗《凤翔八观》八首就代表他当时五七言古诗的成就。凤翔是有名的古都，文物很多，秦刻的“石鼓”，秦碑“诅楚文”，王维、吴道子画的竹和佛像，唐代着名雕刻家杨惠之所塑的维摩像，东湖，真兴寺阁，李氏园，秦穆公墓，被称为“凤翔八观”，苏轼都一一加以吟诵。尤如《石鼓歌》，从“冬十二月岁辛丑，我初从政见鲁叟”开始，写他嘉佑六年（公元1061年）冬，初到凤翔任，即去孔庙谒圣，见到石鼓；然后详细描写石鼓的文字和经历，最后以“兴亡百物自闲，富贵一朝名不朽。细思物理坐叹息：人生安得如汝寿”作结，感叹历史兴趣，富贵殆尽，只有这岿然石鼓却是永恒的存在，成为我国传世的宝物（今存北京）。全诗六十句，用词典雅而摹写入微，结构严谨而时起波澜，刻意锻炼，惨淡经营。这之前韩愈也写过《石鼓歌》，苏轼此诗有意和他争胜，终于成为吟诵石鼓的两篇名作。
苏轼在凤翔任职三年多，于宋英宗赵曙治平二年（公元1065年）正月还朝，以殿中丞（管理宫廷事务的殿中省的官员）差判登闻院（受理官民建议或申诉的机构），又经过学士院的考试，授官直史馆（编修国史机关的官员）。这时，他的家庭发生了重大变故：妻子王弗卒于京师；接着父亲苏洵又病故，他就和苏辙一起扶柩从水路回蜀，并为父亲守丧家居。