萧绰之父萧思温因权势过大，遭到妒忌，被人刺杀。萧绰虽受一定刺激，却没影响她治理朝政。她首先任命能够推诚待人、又重用了一大批具有文武才干的汉族、契丹族官员，分居要职，如今韩匡嗣任南京留守，室防升任枢密使兼北府宰相；名将耶律从哥，耶律斜轸分任北、南院大王。经过对内政的初步整顿和改革，使辽朝开始出现了“中兴”的转机。在对中原王朝的战争中也开始扭转了世宗、穆宗以来的被动局面。保宁八年（977），景宗为了便于皇后参决朝政，特“谕史馆学士，书皇后言亦称‘朕’暨‘予’，著为定式”。从此，萧绰便合理合法地步入政治历史舞台，成了辽朝实际上的最高主宰。这时，中原已建立了宋王朝，经过宋太祖赵匡胤的励精图治，国力大增、基本统一了长江以南的地区。保宁十一年（979），宋太宗赵光义灭掉北汉、试图乘胜收复幽州。当年六月，宋军由太原移师河北。连充数郡，包围了幽州。韩匡嗣之子韩德让代父任留守，日夜登城抵御，等待援军。幽州是军事重镇，又是辽朝的南面门户。萧绰忙命休哥率五院部精锐前往救援，同时命斜轸在昌平得胜口一带设伏。由此可见其足智多谋、熟谙兵法之一斑。休哥先以5000弱兵去幽州引诱宋军主力，再选精骑3万，夜间从小道绕到来军背后，发起猛攻，在高梁河（今北京西北）与斜轸左右夹击，宋军惨败，全线溃退，赵光义背上中了流矢，乘坐驴车遁逃，宋军横尸遍野，丢盔弃甲，辎重堆积如山。沉疴缠身的景宗虽经多方医治，病势却日重一日。耶律贤乾享四年（987）九月病死，遗诏年仅12岁的长子耶律隆绪继位，是为辽圣宗，萧绰正式临朝执政，被尊为“承天皇太后”。
萧绰面临着的是母寡子弱，处理对内应付旧势力反扑，对外对付宋朝新的军事进攻的两大难题。她首先在用人上作了新的调整：一方面提拔有经国之才的耶律斜轸为北院枢密使，任命耶律休哥为南京留守，总管南面军事，以加强边防；另一方面继续大力重用汉宫，除了老臣室防仍居北府宰相要职之外，一些新的人才如邢抱朴等也相继委以重任，韩德让在这中间所拥有的地位和发挥的作用。
萧绰命他与斜轸同为顾命大臣，实为左膀右臂。耶律斜轸是军权在握的重臣，当年被萧绰之父萧思温引荐入朝，并娶萧绰侄女为妻，自然被视为心腹。自此二人掌管兵权，鼎力相助，萧绰才有了喘息之机。为稳定政局，萧绰对景宗时的一批老臣，不论文武，只要其忠贞不贰，德高望重，一概采取安抚与重用并形成了以萧绰为核心的政治集团。
斜轸统和十七年（999），病死，韩德让兼任北府宰相，总知契丹、汉人两院事，拜为大丞相，晋封齐王，位兼将相，总揽了辽朝军政大权。他入朝不拜，上殿不趋，偶患小病。萧绰和圣宗隆绪都要祷告山川，遍召天下名医诊治，朝夕不离左右。后来赐姓耶律，赐名德昌，改封晋王后，又赐名隆运，户籍列于皇族横帐季父房，特置左右侍卫百人。按照辽制，其权势已仅次于帝后。随着契丹社会封建化的日益加深，韩德让在萧绰手下所享受的这一系列宠遇，已经大大超越了任何一个佐命功臣所应有的范围，除了萧绰政治上的需要外，还有一屡感情因素。萧绰把韩德让当成了自己励精图治的股肱之臣，而且与他建立起了形同夫妻的亲密关系。
萧绰当朝虽久，却缺乏姻亲之助，就连两个姐姐也未必与她一条心，存在着爆发政变的潜在危险。正是在这样的政治背景下，萧绰为了寻求以韩氏家族为首的汉族官员的支持，投进了倾心已久的韩德让的怀抱。他们通过调整朝廷各部门的权力分配，剥夺贵族的兵权等措施，基本上使景宗驾崩时的局面得以扭转。韩德让还知人善任，荐举好学博古、颇有吏干之才的邢抱朴担任参知政事。耶律乌不吕曾因事顶撞过韩德让，韩当时十分生气，但他认为乌不吕材堪大用，后来仍保，荐其担任统军使。韩德让又主动密切与耶律斜轸、室防等人的关系，结为好友，凡事听取并尊重他们的意见，使辽朝最高统治集团呈现了前所未有大好形势。
萧绰在韩德让等蕃汉臣僚的得力辅佐下，顺应契丹社会封建化的历史趋势，仿效中原王朝的统治方法进行了一系列改革。她解放部分奴隶，把原先属于宫帐的俘户奴隶加以改编，分别设置为部族，获得平民的身份，把旧部落拆散，编成新的部族，使其分别归属于南，北二府，分镇于边疆，这既大大削弱了奴隶制的成分，也瓦解了契丹旧贵族们的势力。萧绰还诏令朝中及地方各级官员必须执行法令，要敢于抵制包括朝廷使者在内的无理索求，对上级不得阿顺，还以是否廉洁作为考课官员的标准，规定各级职官凡有贪暴害民者，立即罢免，终身不用，能清勤自持者，随时升擢。并禁止皇室外戚受贿，一旦发现，与常人同罪。有个名柘母的太师，就因犯了“迎合阿顺”之条，被她责打了20大棍。萧绰统和十年（992），派参知政事邢抱朴到各地稽察官员的政绩，把一批贪官绳之以法，忠于职守、清正廉洁者则破格提升，从而大得人心。萧绰言行一致，既得益于韩德让的襄助，也在于自身的智慧、胆略、品德和才华。而大辽亦因经过一番任贤去邪的整顿，使吏制大为改观，政治走向清明。萧绰还在统和六年（988）开始实行科举取士制度，录取名额逐年增加，统和二十四年（1006）就有畅吉等23人及第，科举不但使越来越多的汉族知识分子被吸收到朝廷中来，受到重用，而且促进了辽朝文化事业的发展。如统和十四年（996）考中进士第一的宛平（今属河北）人张俭，就历任知枢密院事等职，成为一代名臣。萧绰明令取消“同罪异论”的旧制。辽朝前期，法律混乱，有浓厚的奴隶制色彩和严重的种族偏见，如契丹人打死汉人，只赔偿牛马就算了事，若汉人打死契丹人，除他本人斩首，家属还要被没为奴隶。萧绰却反其道而行之，明确统一汉律，规定契丹人犯了法的由汉官审理。用法务从宽减。实行“上诉”制度，允许自以为冤枉的罪犯上告诉冤。辽律原先规定，凡是叛逆之家，兄弟之间即使不知情也要连坐受罚。下令废除谋逆罪中的连坐之法。萧绰的这一决策，具有很大的进步性。萧绰执法严明，毫不掺杂个人恩怨。官员乃万十喝醉了酒胡说宫廷秘事，大概也透露了一些萧绰与韩德让的风流韵事，按旧法当斩。萧绰只将他打了数板。五院部民偶尔失火，蔓及辽朝圣地木叶山，按罪当诛，萧绰也是杖而释之。她还经常亲自处理冤狱，判决系囚，多次告诫耶律隆绪要谨慎用法，留心狱事，务求宽减。她对违法乱纪、随便杀人的官僚贵族却严惩不贷。耶律国留内弟之妻阿古与奴仆私通，国留就把企图逃往女真的奴仆追杀，又逼迫阿古自缢，萧绰却依法处斩国留。统和六年（988），奚王筹宁杀死无辜汉人李浩，她把筹宁痛打一顿，还令他出钱供养李浩的家属。萧绰对农业的发展特别重视，多次募民垦荒，给贫户提供耕牛和谷种，明令贵族和军队不能因打猎妨碍农业生产，更不准牲畜损害庄稼。在她执政的27年间，减免赋税的诏令有23道之多，其中有局部地区的，也有全国范围的，在一定程度上减轻了农牧民的负担。从而促进了经济发展，社会进步，百姓安居乐业，局势更为稳定。
萧绰对自己和韩德让已经保持了整整6年、属半明半暗夫妻关系。难免招致非议；为了打破这种尴尬局面，萧绰经过深思熟虑，终于将他们的关系公诸于众。
在先帝耶律贤辞世6年后的统和六年（988）九月，别开生面地在韩德让的帐中大宴群臣，为一次变相的婚宴，公开宣布她已经正式改嫁德让。
萧绰领导的辽朝与宋朝及周边地区部族的战争取得了一连串胜利，她或攻或交，措置有方，进一步显示了其政治、军事才干。高梁河之战惨败后，宋太宗赵光义念念不忘收复燕云16州，决心报一箭之仇。
燕云16州本是中原皇朝的领土，自后唐天禄元年（936），后唐驸马石敬瑭为了换取支持其称帝条件剖让给了辽国。16州长不仅人口稠密、物产丰富，经济文化相对发达，而且地势险要，许多关隘控扼南北通道，是非常重要的战略要地。
宋主赵光义此次出兵，却与辽太皇萧绰和韩德让的风流韵事有关联。萧绰和韩德让的关系在辽朝没有引起多大反感，在宋朝人的眼里却成了伤风败俗的丑事，他们异想天开地认为这种关系肯定会引起辽朝的内乱，正好可以利用来作为收复幽州的良机。赵光义经过几年准备，统和四年（986）三月，再次向辽朝发动了大规模的进攻。宋军分三路出兵，东路主力由曹彬率领，从雄州出击。采取缓慢进军的战术，虚张声势，向幽州进发，以牵制辽军主力；中路由田重进率领，出飞狐（今河北涞源北）：西路由潘美、杨业率领，出雁门（今山西人县北）。赵初，三路皆捷，分别攻下了几处州县。萧绰面对宋军的强大攻势，因胸有成竹，显得沉着冷静。调集各路军队，以智勇双全的耶律休哥抵御曹彬，以耶律斜轸抵御潘美，自己带耶律隆绪和韩德让赶到南京督战，相机出援；纵敌深入，待其疲惫。乘势夹击。五月，萧绰赶到涿州（今河北涿县）西南的歧沟关，与休哥合兵反攻，宋军大败，溺死在拒马河中者不计其数，退到易州（河北易县）后，休哥乘胜追击。宋军再次大溃，尸体多得堵塞了沙河流水。休哥部则公开以掠夺战利品为号召（辽军作战不发粮饷，以掠养战），更有太后，圣宗亲自督战，士气空前高涨。待宋军退至沙河，立足未稳。斜刺里马蹄声骧响，一彪人马酷似从天而降，直逼宋部。为首的竟是一员英姿飒爽的女将，她正是芳龄三十有三的“承天皇太后”萧绰。她挥戈立马，一声令下，辽军蜂拥而上，将宋部团团围住、厮杀，只杀得“宋师望尘奔窜，坠岸相蹂，死者过半，沙河为之不流。”赵光义闻东路主力惨败，急令全线撤退。斜轸率10万重兵追击西路宋军。宋军在飞狐口大败。七月，潘美，杨业撤到代县以南30里的狼牙村，杨业认为辽兵士气正盛，不可与战，应暂避其锋；潘美和监军王倪却斥责他胆小畏敌，强迫其出兵迎击。被人誉为“杨无敌”的杨业是宋朝边关名将，自然不堪其辱，只得愤愤出兵，临行前要求潘美伏兵于陈家谷口（山西朔县南）接应，潘美满口答应。杨业且战且走，行至陈家谷口被辽兵包围，潘美却早逃之夭夭，杨业孤军奋战，部下全部战死，他也身受几十处创伤，力竭被俘。绝食三日而亡。
萧绰西讨阻止、敌烈诸部，降服其众；东征高丽，迫其称臣纳贡，又把女儿越国公主之女嫁给高丽王治，建立起和亲关系。这时，党项族首领李继迁起兵抗宋，萧绰不失时机地支持李继迁，利用他构成对宋西北边境的严重威胁。并授李继迁为定难军节度使，把宗室耶律襄的女儿封为义成公主嫁给他，还赐马3000匹；统和八年（990），又封李继迁为夏国王，使西夏力量进一步壮大，形成了辽夏共同对付宋朝的格局。萧绰不仅知人善用，精于谋略，运筹帷幄，决胜千里，且能披挂上阵，身先士卒，驰骋疆场。
萧绰自统和十七年（999）始，亲自出马，调兵遣将，几乎每次都攻城掠地凯旋而归。统和二十二年（1004）闰九月，萧绰偕同耶律隆绪、韩德让率兵20万又一次大举南下，一路破关斩将。连败宋军，十一月抵达澶州（今河南濮阳）城下。宋廷大震，大臣有的请求宋真宗赵恒去金陵避难，有的劝他去四川躲风，只有宰相寇准力排众议，坚持请赵恒立即御驾亲征。
赵恒的亲征使澶州军民士气大振。辽兵却因前锋主将萧挞凛被宋军床子弩射死，士气受挫。萧挞凛乃辽之名将，曾在西讨阻卜时立过大功，萧绰因他的死十分哀痛，对着他的尸体恸哭不已，在军中罢朝5日。萧绰早在这次南下之时，就利用宋降将王继忠给宋莫州（今河北住丘）守将石普写信，说是愿意讲和，但必须先由来方提出，这就既试探宋朝虚实，又可以在需要议和时讨价还价。当她见宋援军几十万会聚而来，顿感自己孤军深入。犯了兵家的大忌，知道宋朝是灭不掉的，回想起太宗从大粱仓皇退回的教训，便与韩德让等权衡再三，决定和谈。赵恒本不敢硬打，得悉后连忙派曹利用到辽营议和。萧绰和韩德让并肩坐在一辆驼车上接见曹利用，几经交涉，商定：宋辽约为兄弟之国，隆绪称赵恒为兄，赵恒称萧绰为叔母；宋每年给辽银10万两，绢20万匹，称作“岁币”；双方罢兵，各守旧疆。这就是历史上有名的“澶渊之盟”。结束了双方的长期征战，此后的120多年闻，辽宋基本上和平共处，从未发生过大的战争。