1911年10月10日武昌起义爆发，随即取得胜利。当时正逢用人之机，所以李四光回到武昌便受到湖北军政府的重用，委任他为理财部参议。
这时，武昌城处于反革命势力的直接威胁之中。10月底至11月初旬，北洋军阀袁世凯命令他的军队猛攻汉口。10月28日，黄兴、宋教仁来到武昌指挥革命军英勇抗击。李四光组织码头工人和人力车工人亲临前线运送军火。
革命与反革命处于决战时刻，宋教仁与李四光等亲密战友召开紧急会议讨论目前局势。恰在这个时候，传来一个振奋人心的消息——革命烈火燃遍大江南此，革命军占领了南京，孙中山先生正在南京筹备建立革命政府。这个消息极大鼓舞着宋教仁和李四光等各位战友的革命斗志，他们以不怕牺牲的精神坚持战斗，迎接革命的最后胜利！
几个月后，腐败的清政权终于土崩瓦解。1912年1月1日，一个新的政权——中华民国在南京宣告成立！孙中山先生就任中华民国临时大总统，规定1912年为民国元年。从此，古老的中华大地树起了民主共和的旗帜，两千多年的封建统治彻底寿终正寝。儿时就刻在心灵上的“民主共和”，如今亲眼见到实现，没有什么能比这件大事更使李四光激动的了。他欢呼中华民国！他拥戴孙中山临时大总统！他要为这个崭新的社会制度贡献自己的全部光和热！
中华民国的成立，面临两大重要课题：一是根除封建残余势力。巩固新生的政权；二是振兴民族实业，发展国民经济。李四光的优长无疑是在第二方面，当年孙中山先生教诲他的“努力向学，蔚为国用”而今恰好有了用武之地。所以，中华民国刚刚建立就任命他为中央政府驻汉口特派建筑筹备员，同时为中国同盟会湖北支部的书记（当时的书记是秘书职务）。
孙中山先生特别重视民族实业的振兴，称它是“中国存亡的关键”，为此特通电各省的军政府立即设立实业司，专门从事实业管理。当时，湖北军政府的都督是黎元洪（最高军政长官），他于1912年2月7日召开省府政要会议，用投票方式公开推选实业司长。由于李四光担任建筑筹备员工作期间成绩出色，加上本身又是湖北人，所以获得了绝大多数的选票，顺利荣任湖北军政府实业司长，年仅23岁。
实业，即工农商业。实业司长，是一省实业管理的最高行政官员。李四光所在的湖北省是国内实业比较发达的区域。早年，张之洞曾在这里先后创办起汉冶萍钢铁公司、纱麻布丝四局，以及造纸、制革、针钉、毡呢和制砖等众多类型的官办实业。与此同时，民办工商业更为兴隆，至中华民国成立之前，仅武汉一地就涌现出纺织、水电、玻璃、碾米、面粉、榨油、纸烟、火柴和机械制造等20余所不同规模的工厂。然而，全省的金融和交通等要害领域却被英、日、德、美等若干列强控制。武昌起义前后，革命军虽然也曾派人保护官办企业的厂房与设备，但是终因战事影响，致使这些部门难免受到损失，而且清兵败退之前又在汉口大肆焚毁，造成各种实业部门的惨重破坏。不言而喻，摆在李四光面前的振兴实业任务该有多么艰巨。
李四光领导的实业司内设若干职能机构，统筹全省农林、工商和矿业等各方面行政事务，除副司长之外，司内拥有各级官员数达70余人。如此重任担在一个刚刚20岁出头的年轻人肩上，压力之大可想而知。然而，李四光毕竟是李四光，他不仅怀有报国的壮志，而且具备实业管理的学识和才能，加上他那废寝忘食的敬业精神，不仅很快医治了战争创伤，同时采取各项强有力的措施扭转了混乱局面。
他首先派人接管清朝劝业道（实业衙门）所属的各实业部门，腾出曾被军队占领的房舍，接着严惩一切贪赃枉法之徒，并且经过宣传与扶持促使官办与民办的各种企业恢复生产。此外，他还与本司人员共同努力创建各科附属产业。其中，农科有农事试验场；工科有全省模范大工厂，以及制革厂、红砖第一厂、湖北造砖厂等；商科有两湖劝业场、商品陈列馆；矿科有炭山湾煤矿官厂、陈家湾煤矿官厂、韩家山铜矿厂和硝磺总局及兴大矿务局等。为了尽快恢复汉口的商业市场，他又遵照孙中山先生的指示，专门派人清查、测量和登记战争期间焚毁的民宅数量与面积。然后和市内绅商们设立建筑公司、保护营业权益，以及确保水陆联运等诸多问题进行认真规划。
湖北武汉是武昌起义的重镇，时称辛亥革命的“首义之区”。孙中山先生曾在《大总统令内务部筹划兴复汉口市场文》中，明确指示：“务使首义之区变为模范之市”。因此，作为“首义之区”的实业司长，李四光经常往返于武汉与南京之间，及时汇报工作情况和听取中央政府的指示精神，日夜奔忙不辞辛苦，流尽汗水业绩卓著，无愧称国民政府的功勋官员。