己丑年秋天，太宗将即位，宗室皇亲都聚集在一起，讨论还没有作出决定。当时睿宗拖雷是太宗窝阔台的亲弟弟，所以耶律楚材对睿宗说：“这是宗庙社稷的大事，应该尽早确定。”睿宗说：“事情尚未完结，另外选个日子怎么样?”楚材说：“过了今天就没有吉日了。”于是确定下来。耶律楚材建立礼仪制度，进而对亲王察合台说：“亲王虽然是兄长，但地位却为臣子，按礼节应当跪拜皇帝。您跪拜了，那么就没人敢不拜了。”察合台很赞同。等到太宗即位，察合台率领全体皇族成员和大臣们在宫帐下跪拜。礼毕退下，察合台手抚着耶律楚材说：“您真是安邦定国的大臣啊！”蒙古国君臣间有跪拜之礼从这时候开始。当时朝会迟到应处死刑的人很多，楚材上奏道：“陛下刚刚即位，应该赦免他们。”太宗听从。
中原刚刚平定，老百姓误犯法律的人很多，而国家法令中没有赦免的说法。耶律楚材请求对他们宽大处理，众人都认为不切实际，唯独楚材严肃地向皇帝建议。皇帝发布诏令，凡是庚寅年正月初一以前犯的事情都不予追究。他还拟订了18项应办的事情，建议颁行天下。大致是说：“州郡要设置长官以管理百姓，设置万户以统率军队，使文、武双方势均力敌，以防止骄横的作风。中原地区，是国家财赋的来源，应该保存和照顾这里的百姓，州县如果没有上司的命令，胆敢擅自科征赋税的要判罪。借贷官府财物做买卖的，也要判罪。蒙古、回鹘、河西等地的人，种地不交税的处以死刑。负责管理的官员自己盗窃官府财物的也要处死。凡是犯死罪的，要将理由上奏朝廷等待批复，然后行刑。各地上贡和进献礼物，为害不小，必须严禁。”太宗全部同意，只有禁止贡献礼物这件事不答应，说：“那些自愿贡献的，应该允许。”楚材说：“腐败的祸端，必然从这里开始。”太宗说：“凡是你奏请的事情，我没有一件不答应，你难道不能顺从我一件事吗?”
太祖在世之时，每年都要在西域用兵，因此中原得不到治理，很多官吏都聚敛财物为自己打算，家中财物多得不得了，而官府却没有什么储备。近臣别迭等人说：“汉人对国家没什么用处，可以把他们的土地全部空出来做牧场。”耶律楚材说：“陛下即将向南征伐，军需物资要有来源，如果能均衡地确定中原地区的田税、商税以及盐、酒、铁冶和山林河湖等业的赋税，每年可以得到50万两白银、8万匹绢帛和40多万石粟子，足以供给军队需要，怎能说没什么用处呢?”太宗说：“你为我试着办。”于是奏请设立燕京等十路征收课税使，凡正、副长宫都任用读书人，如陈时可、赵昉等都是宽厚长者、天下第一流的人物，属官都用金朝尚书省六部的原班人员。辛卯年秋天，太宗到云中，十路都送来储存粮食的簿册和黄金、绢帛，陈列在庭院中，太宗笑着对楚材说：“你不曾离开过我的身边，却能使国家经费充裕，南方金国还有象你这样的大臣吗?”楚材回答说：“在那里的人都比我贤明能干，我没什么本事，所以才留在燕京，为陛下所用。”
耶律楚材上奏：“凡是地方州郡应该让行政长官专门管理民事，万户统管军政，凡是地方所掌管的征收赋税的事务，权贵不能干预。”又推荐镇海、粘合二人，与他共同工作，权贵都不服气。咸得卜因为过去跟耶律楚材有仇，尤其忌恨他，在宗王面前诬陷道：“耶律中书令专门任用自己的亲信故旧，必定怀有叛逆之心，应该奏请皇帝杀掉他。”宗王派人告诉皇帝，太宗觉察到这是诬陷，就斥责了来人，把他打发回去。接着有人控告咸得卜有犯法行为，太宗命楚材审理此事，耶律楚材上奏说：“此人骄傲自大，因而容易招来别人的攻击。现在正要对南方用兵，以后再作处理也不晚。”太宗私下对侍臣说：“楚材不计私仇，真是宽厚长者，你们应当效法他。”宫中显贵可思不花奏请召募采金银的役夫以及到西域种田、栽葡萄的人户，太宗下令在西京宣德迁移一万多户来充当。楚材说：“先帝遗诏中说，山后的百姓质朴，和蒙古人没有区别，遇到危难时可以利用，不应轻易迁移他们。如今即将征讨河南，请不要分散山后百姓，以便在这次军事行动中使用他们。”太宗同意。
壬辰年春天，太宗南下征讨，将要渡黄河，诏令逃难的百姓，前来投降的可以免死。有人说：“这些人危急的时候就投降，没事的时候就逃走，只对敌人有好处，不能宽大处理。”耶律楚材请求制作几百面旗子，发给投降的难民，让他们返回乡里，很多人因此得以保全性命。按照蒙古传统的制度，凡是攻打城池，敌人用弓箭和石块袭击的，就是违抗命令，攻克之后，必定将城中军民全部杀死。汴梁将要攻下，大将速不台派人来说：“金人抗拒了很长时间，我军死伤很多，汴梁攻克之日，应该屠城。”耶律楚材急忙进去上奏道：“将士们辛苦了几十年，想要得到的不过是土地和人民。得到了土地而失去了人民，又有什么用呢?”太宗犹豫不决，楚材又说：“能工巧匠，富裕人家，都集中在这里，如果将他们全部杀死，将会一无所获。”太宗接受了他的意见，下诏只处罚完颜氏一族，其余都不追究。当时躲避打仗而住在汴梁的有147万人。
耶律楚材又请求派人进城，寻求孔子后代，找到孔子的五十一代孙孔元措，奏请由他继承“衍圣公”的封号，将孔林、孔庙的土地交付给他，命令他收集金朝的太常礼乐生。又征召著名的儒生梁陟、王万庆、赵著等人，让他们将《九经》译成口语，讲给太子听。又率领大臣们的子孙，拿着经书讲解其中的含义，使他们知道圣人的学说。在燕京设置编修所，在平阳设置经籍所，从此文明教化开始兴盛。
当时河南地区刚刚攻下，俘虏很多，蒙军返回，俘虏逃跑的有十分之七八。皇帝下令：凡是收留和资助逃亡者的，处死全家，同村邻里也要连坐。因此，逃亡者没有人敢收留，大多饿死在路上。耶律楚材平心静气地对太宗说：“河南已平，这里的百姓都是陛下的儿女，还会走到哪里去呢！何必因为一个俘虏，而使几十个上百个人牵连受死呢?”太宗醒悟，下诏解禁。金朝灭亡后，只有秦、巩等二十多个州很久没有投降，楚材上奏道：“过去我们的百姓逃避罪罚，有的集中在这些地方，所以拼死抵抗，如果答应不杀他们，将不攻自破。”赦免死罪的诏令一下，这些城池都归降了。
甲午年，讨论将中原百姓登记编户，大臣忽都虎等人建议以成年男子为征税对象。耶德楚材说：“不行。成年男子逃走，那么赋税就征收不到了，应当以户为征收对象。”争论多次，终于确定以户为征收对象。当时将相大臣获得的俘虏，往往寄存在地方州郡，楚材利用登记户口的机会，下令将俘虏全部登记为平民，凡是隐藏私占的处以死刑。
乙未年，朝廷讨论将四处征伐没有归附的地方，假如派遣回回人征讨江南，汉人征讨西域，那么就能有效地控制他们，耶律楚材说：“不行。中原和西域相距遥远，还没有到达敌人的边境，就已经人马疲乏了，加上水土不服，容易生传染病，应该各从其便。”皇帝表示接受。
丙申年春天，宗王们大聚会，太宗亲自拿起酒杯赐给耶律楚材说：“我之所以推心置腹地任用你，是因为先帝的命令。没有你，中原地区就没有今天。我之所以能够高枕无忧，都是因为你的努力。”西域各国以及宋朝、高丽的使者前来朝见，说的话大多不可信，太宗指着耶律楚材对他们说：“你们国家有这样的人才吗?”使者们都老实地说道：“没有。他简直是神人啊！”太宗说：“你们只有这句话不假，我也觉得你们国中一定没有这样的人才。”有个叫于元的人奏请发行纸币，耶律楚材说：“金章宗时开始推行纸币，与铜钱同时使用，官府以发行纸币来谋利，不愿意回收，称为‘老钞’，甚至1万贯纸币只能买一张饼。百姓穷困，国家经费短缺，应该引以为戒。现在印制纸币，不能超过1万锭。”朝廷接受了他的意见。
秋七月，忽都虎送来了户口簿，太宗打算分割州县赏赐给亲王、功臣。耶律楚材说：“分割土地和人民，容易发生冲突和纠纷。不如多赐给他们金帛财物。”太宗说：“已经答应了，怎么办呢?”楚材说：“如果朝廷设置官吏，征收上交给诸王功臣的赋税，到年底分给他们，不让他们自行征收，这样就可以了。”太宗同意他的想法，于是确定全国的赋税，每两户出丝一斤，以供国家使用；五户合出丝一斤，作为诸王和功臣封地的收入。地税：中等田每亩交二升半，上等田交三升，下等田交二升，水田每亩交五升；商税征收三十分之一；盐价，白银一两可买40斤。正常的赋税额确定后，朝廷讨论认为太轻，楚材说：“赋税从轻，仍会产生贪污的弊端，以后将会有人以增加国家收入为升官的途径，那样的话现在的赋税额就已经够重的了。”
当时工匠制造物品，随意浪费官府的物资，十之八九被他们私自占有。耶律楚材请求全部加以考核，建立起固定的制度。当时侍臣脱欢奏请在天下没有出嫁的女子中挑选美女，诏令已经颁发，耶律楚材拦住不执行，太宗发怒。楚材进谏道：“以前挑选了28个美女，已经足够用来使唤。现在又要挑选，我担心骚扰百姓，正想再向陛下汇报。”太宗过了好一会儿才说：“可以取消这件事。”又打算征收民间的母马，楚材说：“耕种养蚕的地方，不出产马，现在如果推行收马之法，以后必定成为百姓的祸害。”太宗又接受了他的意见。
丁酉年，耶律楚材上奏说：“制造器具必须用好的工匠，要保持国家已取得的成就必须任用儒臣。儒臣的事业，不进行几十年的积累，是难以成功的。”太宗说：“果真是这样的话，可以让这些人做官。”楚材说：“请加以考试选拔。”于是命令宣德州宣课使刘中到各郡去主持考试，分为经义、词赋、论三个科目，被俘为奴的读书人，也让他们参加考试，主人隐藏不让他们应试的处以死刑。共选拔了4300名读书人，免去奴隶身份的占四分之一。
以前，州郡官吏中有很多人借商人的银钱来偿还欠官府的债务，利息累计为本钱的好几倍，称为“羊羔儿利”，甚至妻子儿女都被变卖为奴隶，还是还不清。耶律楚材上奏，下令利息与本钱相等后不许再增加，永远成为固定的制度，民间所欠的债务，由官府代为偿还。直至统一度量衡、颁发符印、建立钞法、制定统一的贸易法规、设置邮政系统、明确驿站的使用凭证，各种政务大致齐备，百姓稍微能够休养生息。
太原路转运使吕振、副使刘子振，因为贪污而获罪。太宗责备耶律楚材说：“你讲过孔子的教导可行，读书人是好人，为什么还有这种人?”楚材答道：“君主、父亲教导臣属、子女，也不想让他们去做不讲道义的事情。三纲五常是圣人的教导，管理国家的人没有不遵循的，好比是天上有太阳和月亮一样。怎能因为一个人的过失，而使得万世经常奉行的学说单单在我们这个朝代被废止呢?”太宗的恼怒方才得以缓解。
富人刘忽笃马、涉猎发丁和刘廷玉等人用银140万两承包天下赋税，楚材说：“这些都是贪图财利的家伙，欺骗朝廷坑害百姓，为害很大。”奏请皇帝取消这种做法。他经常说：“兴一利不如除一弊，多一事不如少一事。任尚以为班超的话平淡无奇，但是千年之后，自有定论。以后遭到谴责的人，才知道我的话不假。”太宗素来喜欢喝酒，每天与大臣们开怀畅饮，楚材多次劝阻，太宗不听，于是就拿着酒槽的铁口对太宗说：“酒能够使东西腐烂，铁尚且如此，何况是人的五脏呢?”太宗醒悟，对近臣说道：“你们这些人爱护君王，为国忧虑的心意，难道能比得上吾图撒合里吗?”
自从庚寅年确定征税规则，到甲午年平定河南，税额每年都有增加，到戊戌年征收的白银达110万两。有个翻译名叫安天合，讨好镇海，率先招引奥都剌合蛮包买赋税，又增加到220万两白银。耶律楚材极力争辩劝阻，以至于声色俱厉，一边说一边哭。太宗说：“你想打架呀?”又说：“你想为百姓哭泣吗?姑且让他们试着做做再说。”楚材无法阻止，于是叹息道：“百姓困穷，将从此开始了！”
耶律楚材曾与宗王一起吃饭，喝醉后躺在车中，太宗在原野上看见了，直接来到他的营盘里，登上车用手推他。楚材睡得正香，正为别人打扰自己而恼怒，忽然睁开眼睛一看，才知道是皇帝来了，慌忙起身谢罪，太宗说：“有酒一个人醉，不想跟我一起快活快活吗?”笑着走了。楚材来不及穿戴好衣冠，赶紧骑马前往皇帝的行宫，太宗为他摆开酒席，尽兴而罢。
耶律楚材主持政务很长时间，不吝钱财，常把得到的俸禄分给自己的亲族，从来没有徇私情让他们做官。行省刘敏严肃认真地向他提起此事，楚材说：“使亲族和睦的道理，只应是用财物资助他们。我不能为了照顾私人感情而让他们去做官违法。”
辛丑年二月三日，太宗病危，医生说脉搏已经不动了。皇后不知所措，把耶律楚材召来询问，楚材回答说：“现在任用的官员不合适，出卖官职，打官司要贿赂，囚禁无辜的人很多。我请求赦免天下的囚徒。”皇后想立即去做，楚材说：“没有皇帝的命令不行。”过了一会，太宗稍微苏醒过来，于是上奏请求赦免囚犯，太宗已不能说话，点头表示同意。当天夜里，医生测到脉搏重新跳动，正好是宣读赦免令的时候，第二天病就好了。冬十一月四日，太宗将出去打猎，打猎五天，太宗在行营中去世。皇后乃马真氏行使皇帝权力，重用和信任奸邪之人，政务都被搞乱。奥都剌合蛮因为包买赋税而执掌大权，朝廷里的人都害怕他、依附他。楚材当面斥责，在朝廷中争辨，说别人不敢说的话，人们都为他担心。
癸卯年五月，耶律楚材上奏说：“将有惊扰发生，但最后会没事的。”没过多久，朝廷用兵，事情仓猝发生，群情纷扰，皇后于是下令将靠得住的人武装起来，甚至想向西迁移以躲避面临的危机。楚材说：“朝廷是天下的根本，根本一旦动摇，天下将会动乱。我观察天象，肯定没有灾难。”过了几天就安定下来。皇后将盖有皇帝大印的空白纸张交给奥都剌合蛮，让他自行填写办事。楚材说：“天下是先皇帝的天下。朝廷自有法律规章，现在要搅乱，我不敢遵从命令。”这件事因而中止。又有旨令说：“凡是奥都剌合蛮提出的建议，令史如果不记录下来，就砍断他的手。”楚材说：“国家的典章制度，先帝都托付给老臣我来维护，跟令史有什么关系呢?事情如果合理，自然应当奉命执行，如果不能照办的，死都不怕，何况是断手呢！”皇后很不高兴。楚材仍然争辨不已，并大声说：“老臣我奉事太祖、太宗三十多年，没有辜负国家，皇后又怎么能没有罪名而处死我呢！”皇后虽然恨他，也因为他是先朝的有功旧臣，对他既尊敬又畏惧。
甲辰年夏五月，耶律楚材死在官位上，终年55岁。皇后哀悼，赠赐非常丰厚。后来有人诬陷楚材，说他当宰相时间很长，天下进贡的赋税有一半都落到他的家中。皇后命令侍从大臣麻里扎前去查看，只有十几张琴、阮以及几千卷古今书画、金石和遗文。至顺元年，赠官号为经国议制寅亮佐运功臣、太师、上柱国，追封为广宁王，谥号“文正”。
元朝四杰之一——木华黎