且说陈撄宁与吕碧城都是未婚，两人同是安徽老乡，又年龄相当，于是交往密切，相互心仪不已。吕碧城一边研读、习炼陈樱宁传授给她的丹法，一边向陈樱宁请教。
吕碧城问：“《女丹十则》云：‘女子之阳从上升’。请问：何谓女子之阳？如何升法？”
陈樱宁说：“所谓女子之阳，是指女子身内一种生发之气而言。上升者，即上升于两乳。童女无乳之形状，是因其阳气内敛。至十余岁后，两乳始渐渐长大。其所以有此变化者，乃阳气上升之作用。”
吕碧城问：“何谓形质？何谓本元？何谓先后？”
陈樱宁说：“形指两乳，质指月经，本元指‘先天气’。男子做工夫，首从采取先天气下手，然后再将精窍闭住，永不泄漏。此谓先炼本元，后炼形质。女子做工夫，首要‘斩赤龙’，使身上月经炼断不来，两乳紧缩如处女一样。然后再来取‘先天气’以结内丹。此谓先炼形质，后炼本元。”
吕碧城问：“两乳间空穴何在？是何名称？”
陈樱宁说：“两乳间空穴在两乳中间，在医书上名为膻中。”
吕碧城问：“书上说：‘用两手运两乳，回转三十六，转毕，以两手捧至中间。’两乳为固定之位，如何能转移？纵能转移，又如何转法？如何捧到中间来？”
陈樱宁说：“捧至中间的意思，是将两手捧两乳，使其紧缩如球，不使下垂如袋，而且捧右乳使之向左，捧左乳使之向右，不使其偏向两边。此时自己之神意，当默存于两乳中间之膻中部位。回转三十六，是谓用手将****、乳囊轻轻旋揉三十六次，不是说将底盘转移。底盘是固定的，当然不能改变其方位。未生两乳的童真女，不用此法。”
吕碧城问：“何谓斩赤龙，是停止月经么？”
陈樱宁说：“是炼断月经，不是停止月经。普通妇女，偶尔也有月经停止之时，此是病态。若炼断月经，乃是工夫，与病态大不相同。少年童女，可免此斩龙一段工夫。至于老年妇女，月经已干枯，必先调养身体，兼做工夫，使月经复行。然后再炼之使无，则更费周折了。”
两人常常一问一答，志同道合，相互仰慕，感情日深。
但吕碧城曾是袁世凯的机要秘书，不久因迫于政治情势悄然出国。吕碧城出国后又成了一名虔诚的佛教徒，后来陈撄宁曾说：“当日吕女士对于道学，实无所得。若果有得者，后来必不至改而学佛。”
陈撄宁收吕碧城为弟子，是他由学道向传道的转折。关于陈撄宁的师承，陈撄宁曾说：“仆正式之导师，前后共有五位，北派二位，南派一位，隐仙派一位，儒家一位，现在我自己竟不能说是专属那一派，若论到龙门派，仆算是第十九代‘圆’字派。”
一九一七年，陈撄宁在乔种珊的安排下结识了上海尚贤妇孺医院的医师吴彝（yi）珠，并与其结婚。吴彝珠比陈撄宁小两岁，一九一一年毕业于上海中西女子医学院（一说曾留学美国学习西医妇产科），原籍浙江吴兴，自小羡慕神仙，所以与陈撄宁志同道合。
两人结婚后吴彝珠离开了医院，在上海民国路自开了一个诊所，自做医师。吴彝珠是西医，所以诊所也是西医性质的，陈撄宁虽懂中医，但在这个诊所他的中医派不上用场，便在诊所帮妻子照料一切琐事，有空闲时便研究学术、阅览各种书籍。他常每天看两三卷书，除了自己购买一些图书外，还向别人借或到图书馆去阅览，内容除修仙养生方面的外，还涉猎文学、史学、哲学、医学、佛学等书，妻子常笑他是个书呆子。
陈撄宁曾在自传中说：“我因为上海环境太坏，若不把精神寄托在书上，就难免受外界的诱惑，动摇自己的身心，所以看书也是我修养之一法。有些时候，看书仍不能制伏妄念，就出门游历，住到山里去。”
1920年，陈撄宁曾住在九江庐山仙人洞（吕洞宾曾在此修炼过），1924年曾住北京西山，并曾住苏、浙、皖三省名山。
1922—1932年十年间，陈撄宁与道友黄邃之、谢李云、高尧夫、郑鼎丞等人大兴炉火、烧炼外丹。陈撄宁昼夜工作，砂汞银铜、鼎池灰炭常堆积盈庭。吴彝珠热情好客，家中每逢周末便有座上常满、樽中不空之盛况。陈撄宁在1935年《复南京立法院黄忏华先生书》中回忆这段经历时说：“当时豪气，诚足以薄孔颜而抗老释，超五祖而驾七真。孰料两次垂成，皆因两次沪战而遭破坏，驯至药材散失，同志流亡”。“两次沪战”即1924年齐卢军阀之战（苏浙两省军阀交战）和1932年“—、二八”日本侵略军袭击上海之事变，“彼时因战事而致家破人亡者，不可胜数，烧炼外丹道友四五人，虽幸免波及，然大局已非，不能安心续炼矣”。
整十年光阴、数百次试验，其结果是：（1）证明各种外丹口诀“确有可凭、决非欺罔”；（2）“证明红铜确能变为白银，死砂干汞更不成问题，然亦仅能到此程度而止，后来惜未能继续下去”；（3）“至于炼地元灵丹作服食之用者，虽亦曾试验，但难保绝无流弊”。陈樱宁任中国道协会长时的秘书余仲珏女士在其著作《陈撄宁先生传略》中说：“笔者于1962年曾在陈老家中亲眼看见过一小截红铜丝，约有四寸来长、铅笔芯粗细，半为红铜，半为白银。”这些实践活动对于陈撄宁独特的仙学思想的形成有至关重要的意义，他在《复南京立法院黄忏华先生书》中声称，实际的操作使他“不致被一般空谈心性、贱视物质之假道学先生所迷惑”。
烧炼外丹失败后，陈撄宁于1932年改变方针、另起炉灶，由外炼转向内修，不久就出现了近代道教史上一个非常重要的事件，这就是《扬善半月刊》的创立。
一九三三年七月，《扬善半月刊》由上海翼化堂善书局主人张竹铭医师创办发行。张竹铭出身慈善家世家，其翼化堂善书局自清咸丰七年（1857年）以来，“搜罗各种道学、佛学、劝善等书，已出版者不下千余种，久为海内外各界深知”。而张竹铭继承其先人遗志，苦心经营书局事业，并兴办《扬善半月刊》，“凡关于劝善劝孝、戒杀放生、敬字惜谷、遏淫戒赌、戒烟戒酒、拯难济急、治家修身、道学佛经等感化人心、有益世道之文字图画一律欢迎”。所以陈撄宁自谓“幸遇机缘”，可藉以“提倡道学”，而与翼化堂主人堪称“同志”。
《扬善半月刊》创刊伊始，陈撄宁即与这份刊物同呼吸、共命运。该半月刊从第1期起陆续连载了陈撄宁的《<黄庭经>讲义》，《孙不二女丹诗注》、《口诀钩玄录》等。
这些精湛的作品使陈撄宁在编辑部同仁和广大读者们中赢得了很大的声望，尽管同一时期别的作者也有重要作品发表，但他是大家公认的权威。陈撄宁已经成为众望所归的“道学”导师，仙学鼻祖。
陈撄宁在《扬善半月刊》“答拙道士黎道人二君”中说：“当今之世，轻视道教者实繁有徒。请看商务、中华两家出版书籍，凡关于道教者，皆无好评。而且《道教史》中，居然有佛教痛骂道教之语；《道教概论》、《道教源流》等书，亦复褊袒佛教。仆自憾才疏学浅，又苦于辅助之无人，若就道教立场与彼等作战，设不幸而失败，恐累及道教之全体。故将阵线范围缩小，跳出三教之外，以仙学为立足点，而抵抗彼等之进攻。苟受挫折，亦不过我一人之名誉，与中华整个之道教固无妨也。并且不至于惹起儒释道三教之争议。愚意认为此为最妥善的办法，故改变以前之论调耳。”陈撄宁将全部的精力投入到了道教复兴的事业之中，但为了避免自己所倡导的内容和研究思路失败而给道教本身带来不利，他便将中华道家自古相传的神仙学术名为“仙学”，从三教之中剥离出来，单独倡导，科学研究。陈撄宁也因此被誉为“仙学的创导者”、“科学神仙家”“当代太上老君”。
陈撄宁还在《论四库全书提要不识道家学术之全体》一文中说：“吾人今日谈及道教，必须远溯黄老，兼综百家，确认道教为中华民族精神之所寄托。切不可妄自菲薄，毁我珠玉，而夸人瓦砾。须知信仰道教，即所以保身；弘扬道教，即所以救国。勿抱消极态度以苟活，宜用积极手段以图存，庶几民族复兴有望。武力侵略，不过裂人土地，毁人肉体，其害浅；文化宗教侵略，直可以夺人思想，劫人灵魂，其害深。武力侵略我者，我尚能用武力对付之；文化宗教侵略我者，则我之武力无所施其技矣。若不利用本国固有之文化宗教以相抵抗，将见数千年传统之思想，一朝丧其根基，我中华民族之中心，终至失其信仰，祸患岂可胜言而有信哉！”还有在“答江苏如皋知省庐”中说：“故愚见非将仙学从三教束缚中提拔出来，使其独立自成一教，则不足以延绵黄帝以来相传之坠绪。观全世界所有各种宗教，已成强弩之末，倘不改头换面，适应环境，必终归消灭。”他在《扬善半月刊》创刊伊始，便开始将多年的研究成果及自己想挽救中华民族传统道家文化的思想逐步发表出来。
一九三四年，吴彝珠患了乳腺癌，并施行了切除手术。
大约在一九三五年末与一九三六年初，《扬善半月刊》编辑部收到一位名叫钱心的年轻人题为《仙佛判决书》的来稿，该文以激烈的言辞颂扬仙教，批评佛教。在编辑会议上，编委四人中只有张竹铭一人主张揭载此文，大家议论莫决，于是便将此稿并众议专函寄给陈撄宁。陈撄宁不仅主张照原稿登出，而且还劝说编辑们放弃“三教一贯”、“五教平等”的宗旨，编辑部采纳了他的意见。陈撄宁并非常务编委，却能使一项重大议案以如此方式通过，可见其对编辑部影响力之大。
一九三六年，陈撄宁正在徽州黄山修炼，因夫人患了乳腺癌无药可治，也想跟丈夫学习修养法以延长寿命，便写信催丈夫赶快返回上海。