研读《四库全书》
1913年，陈垣以革命报人的身份当选为众议员，赴北京参加中华民国第一届国会，从此定居北京。陈垣治学，没有师承，全靠自学。而研读《四库全书》对他的一生有着极深远的影响。他到京后，听说原藏承德文津阁的《四库全书》已运到北京，存放在国子监前街大方家胡同的京师图书馆。对于这样的国之重宝，陈垣心仪已久。那时他住在宣武门内象来街，在北京西南角，而方家胡同是在北京的东北角。当时溥仪还住在宫里，紫禁城东西两侧的皇城根是宫苑禁地。所以陈垣每天读书必须绕道走。于是他赁一辆驴车，每天天不亮就出发，到图书馆阅读《四库全书》，要是遇上风霜雨雪，有时来回要三四个小时。上午他总是图书馆刚开门就赶到，下午直到闭馆才离开。就这样，陈垣一读就是十年！
陈垣将《四库全书》著录的书名和作者作了索引，并将当时最流行的赵怀玉本《四库全书简明目录》与实际存书相考核，校出有目无书、有书无目、书名不符、卷数错误等情况，了解了《四库全书》收集、编纂、禁毁、抽换的变化过程，写成了《四库书目考异》五卷。又因纂修四库的掌故，私家多不便记载，陈垣利用乾隆御制诗文，写成《编纂四库全书始末》一卷。经过这样反复的钻研，他不仅对《四库全书》的情况非常熟悉，而且对浩瀚的文史图书也已了如指掌，日后治史，自然得心应手，左右逢源了。1920年，当时民国政府拟利用法国退还庚子赔款，影印文津本四库。叶恭绰举荐陈垣董其事，只是后来政府更替，事情不了了之。
故宫岁月
1924年第二次直奉战争中，冯玉祥将军发动北京政变，推翻曹锟政府，驱逐溥仪出宫。为应事态之变，国务院紧急成立了“清室善后委员会”，全体委员由国务院聘任，李煜瀛（字石曾）任委员长，聘请蔡元培、陈垣、沈兼士、俞同奎等十人任委员。善委会成立后，李煜瀛出京出国之事不断，故宫方针大政，渐渐落在陈垣身上。就是陈垣主持的清点中，故宫陆续发现了一批珍贵的典籍、孤本、底本、档案等。如在斋宫中发现了元刻本《元典章》，有汲古阁毛晋私印，也就是四库提要所谓的内府藏本，以及在懋勤殿发现了当年罗马教宗就中国礼仪的通谕等珍贵档案。最重要的发现大概要算1925年4月在藻堂发现了尘封多年的《四库全书荟要》。
陈垣很早便知此书，但无由得见，此次意外发现，令他惊喜万分。《四库荟要》与《四库全书》同时编成，编《四库全书》时，乾隆帝已63岁，他恐怕《四库》编成费时太久，未必得见，所以又命四库馆臣择精华，缮写成《四库荟要》。《四库全书荟要》分抄两部，一部存圆明园味腴书屋，一部放在紫禁城藻堂内。这时圆明园一部燔焚，藻堂这一部即为世间仅存。1925年10月10日，善委会与北京各界人士在乾清门广场召开了故宫博物院的成立大会，陈垣任故宫博物院理事会理事。故宫博物院设古物馆和图书馆，古物馆由易培基任馆长，陈垣任图书馆馆长。为纪念此事，陈垣在寿安门前手植稚桧八株。如今事过八十年，当年的稚苗已高逾宫墙。
民国年间，战乱频仍。1926年3月底，冯玉祥的国民军与直奉联军作战失利，即将退出北京，故宫安全受到威胁，只得决定请执政府内务部卫队接替冯玉祥部驻防。借此次换防之机，各方势力蠢蠢欲动，都想进驻故宫。北洋政府内务部、直鲁军阀、前清遗老也均有动作。到了七月，事态急转直下，吴佩孚主北京事，杜锡出面组阁。在新内阁国务会议上，通过改组故宫议案，决定成立“故宫保管委员会”，以前清遗老赵尔巽、孙宝琦为正副委员长。赵孙二人与故宫博物院诸理事商洽接管事。理事会派陈垣、俞同奎等四人前往。谈判开始，陈垣发言说：“如果要接管故宫，必须组织点交、接收两个委员会办理接交手续。须点完一处，移交一处。接收一定要做到三点，故宫所有藏物：一不能还给溥仪；二不得变卖；三不能毁灭。如果你们不同意点交，可以登报声明说明自愿负故宫的全部责任……”赵孙二人回去汇报，不想杜锡竟同意点交，也同意设移交、接收两委员会，驳回了赵孙二人的原议。二人一怒之下双双辞职，但接着就发生了8月8日陈垣被捕的事。
那天清晨，陈垣被宪兵司令部抓走了。故宫理事会同仁得到消息后，忙多方营救。到了下午宪兵司令王琦同意放人，但他对赵尔巽说：“这个姓陈的太可恶，还硬不肯走，一定要追问抓他的理由。”后来陈垣虽然被释放回家，但王琦派了两名宪兵跟到陈宅，将陈垣软禁在家中，一住竟是一百多天。直到北伐胜利在即，南京国民政府正式公布《故宫博物院组织法》，接管了故宫，任命易培基为院长，李煜瀛、陈垣等37人为理事，故宫才安定下来。
辅仁春秋
抗战期间，陈垣是在辅仁大学校长任上度过的。辅仁大学1933年后由美德两国圣言会接办，1936年后，辅仁校务长雷冕神父是德国人。后来德意日成为轴心国，辅仁大学在这错综复杂的形势下得以继续开办，而且争取到文史各科仍用原有课本，不改用日文教材；校门不挂日本国旗；日文不作为必修课。这“三不”一直坚持了八年，所以辅仁大学后来成为沦陷区内国民党政府承认的惟一一所大学。对于陈垣这样有声望的学者、大学校长，日伪当局是不会轻易放过的，总是企图利用他，委以各样文化要职，有时是直接出面，有时则是托陈垣的故旧疏通。对于这些，陈垣一概严辞拒绝。但无休止的骚扰威胁，使得陈垣不胜其烦，常思有个地方避一避。
有一次，他和几位知心的师生在辅仁三楼看书画展。偶在楼栏处往下望，只见日军趾高气扬走过，陈垣沉默不语，后来低吟“登临独恨非吾土，不为城关画角悲”，语毕眼含泪水，师生们将他扶下楼来。其实陈垣也不是没有考虑过离开古都，但是几千师生的期望，使他实在下不得狠心。1943年底，他的学生柴德赓有扶师南行的密谋。陈垣也同意南下，但被辅仁校务长雷冕神父察觉，长谈数晚，晓以利害，认为陈垣留在北平反而有利于辅仁，有利于师生。校长一走，辅仁难以为继，很快就会被日伪当局接收或关闭，几千师生顿失依靠，将难以就职和求学。最后雷冕竟大哭不走，真情挽留，陈垣百感交集，反复思考，终未成行。
辅仁大学似沦陷区北平的“孤岛”，成为不肯就职于伪大学（日伪利用原址继续开办的大学，被称伪大学，如“伪北大”）的学人净土，一些志士也以辅仁大学为基地，秘密从事地下工作。辅仁大学虽未停办，但师生被日伪当局逮捕却是常有的，如英千里、沈兼士、胡鲁士神父（荷兰人）、范文澜、赵光贤、李德伦、萧乾等等，每一次陈垣都要积极营救。在那八年时间里，陈垣还尽可能地向一些生活困难的学人约稿，藉此补贴他们的生活。八年里，陈垣的心情是苦闷的，而这种苦闷只能在他史学著作的字里行间得到抒发。在这时期他写出了《明季滇黔佛教考》、《清初铮僧记》、《南宋初河北新道教考》、《中国佛教史籍概论》等著作。而最能体现他深明大义、崇尚名节思想的著作，则是《通鉴胡注表微》。这是一部研究胡三省（字身之）思想的作品。胡三省是宋末人，不仕于蒙元，以作通鉴注的方式，申诉蒙元的暴政。终于在他65岁那年迎来了古都的光复。
1951年11月，全国政协一届三次会议后，毛泽东在怀仁堂举行国宴时，与陈垣同席。毛泽东向别人介绍说：“这是陈垣，读书很多，是我们国家的国宝。”翌年，陈垣任北京师范大学校长，直至1971年6月病逝。
保住民族的文化
“保住民族的文化”，表征着陈垣作为一个学人的节操。从更广义上说，他所治之学，无一不是在追求“保住民族的文化”。
北平沦陷期间，陈垣曾语重心长地对启功说：“一个民族的消亡，从民族文化开始。没听说，民族文化不消亡，民族可以消亡的。我们要做的是，在这个关键时刻，保住我们中华民族的文化，把这个继承下去。你我要坚守教书阵地，只管好好备课，教书，这也是抗战！”
当时，被日伪接管的北平其他高校都被强迫实行奴化教育，把日语作为必修课，改用日文课本，校门悬挂日本国旗。唯有辅仁大学，由担任校务长的德国籍天主教司铎及校长陈垣出面，与日伪政府周旋，提出不挂日本国旗，不用日文课本，日语不作为必修课，从而使辅仁大学成为沦陷区唯一不悬挂日伪旗帜的大学。
抗战结束后，有北平媒体赞誉辅仁大学为故都的“抗日大本营”。
由于陈垣在学界和社会上的声望，日本占领军曾派研究中国文化的日本学者前往游说，此君劝陈垣与日本人合作，并问他：“你总不依命令，难道不怕死吗？”陈垣见对方自称懂汉学，于是从容地引用《孟子》作答：“孟子说过，‘生我所欲也，义我所欲也，二者不可得兼，舍生而取义者也’。孟子还说，‘生亦我所欲，所欲有甚于生者，故不为苟得也；死亦我所恶，所恶有甚于死者，故患有所不避也。’”
沦陷区提倡所谓“读经”，陈垣得此机会，常用儒家经典中的话对人晓以大义。辅仁大学每届毕业生都会出版一份“年刊”，陈垣必引经书题词。1940年的“年刊”，他题词：“子张问行，子曰：言忠信，行敬笃，虽蛮貊之邦，行矣。言不忠信，行不敬笃，虽州里，行乎哉！”
陈垣以“蛮貊之地”喻沦陷区，告诫辅仁的学生必须严格要求自己，做正直的人，即使是生活在日伪控制下，也决不能卖身求荣、助纣为虐。
抗战八年间，除到校授课外，陈垣闭门谢客，撰写了大量著作。后人评价其中多有“发愤之作”。《明季滇黔佛教考》完成于1940年，主要写清初西南遗民的宗教活动，但书名用的是“明季”，用以强调这些遗民终未降清。明亡后，南明王朝曾在滇黔建立政权，而这一地区，也正是抗战时的大后方。陈垣在书中称：“明季中原沦陷，滇黔犹保冠带之俗。”
在这本名著中，陈垣的一段结语堪称自诉衷肠：“按祖宗之遗我也厚亦，似比广漠无垠之土地，取无尽，用无竭，进退绰有余裕，吾何修而得此！”
1945年12月底，光复后的北平举行元旦团拜会，国民党要员陈诚批评说，北京这地方没有一点儿民族意识。在场的陈垣听了大为不满，当即站起来反驳道：“陈部长，你过去来过这里没有？我们在日本人统治下进行斗争，你知道吗？可惜你来得太迟了！”遂愤然离席而去。
研究者孙邦华将陈垣的这一时期称为“学术抗日”，并赞叹他是“傲骨撑天地，奇文泣鬼神”。
陈垣名著《元西域人华化考》曾在中外学界引起巨大轰动，论述的是中国西部少数民族和外来侨民的汉化。此书刻意在全盘西化论兴起时著成，饶有深意。他的朋友、另一位史学大师陈寅恪为之作序：“近二十年来，国人内感民族文化之衰颓，外感世界思潮之激荡，其论史之作，渐能脱除清代经师之旧染，有以合于今日史学之真谛，而新会陈援庵先生之书尤为中外学人所佩服。”
陈垣校阅整理京师图书馆所藏敦煌经卷，于1930年编成《敦煌劫余录》，直斥斯坦因、伯希和等西方汉学家对中国敦煌遗书遗物的掠夺。时人以为“劫余”说法太过刺激，劝他改名，他正色答曰：“作‘劫余’二字，尚未足说明我们愤慨之思，怎能更改！”
赤心向党
北平解放前夕，蒋介石曾3次派飞机来接他，他不为所动，婉然谢绝南下，但在1949年1月30日北平和平解放之后，他梦寐以求的新社会呈现眼前，却态度鲜明地表明自己向往祖国独立富强，要坚定不移地走中国共产党领导的革命道路。
自此以后，陈垣如饥似渴地学习马列主义、毛泽东思想。在他书屋的书架上增添了大量的马列主义著作。眼力不好，他就拿着放大镜阅读，称这是“政治补课”，“做一名马列主义小学生”。他是第一、二、三届全国人大常委会委员。他每次出席全国人大常委会会议回来，只要有毛主席的讲话，他总要请他的秘书将讲话记录加以整理，并写成大字，便以学习。他自觉地要求参加各种政治活动，接受实际锻炼。1951年，他71岁时申请参加土改，担任由500人组成的西南土地改革工作团总团长，深入到四川巴县的田间，访贫问苦。1959年，耄耋之年的陈垣正式向党组织提出入党申请，于1月28日正式加入中国共产党，完成了他从一个资产阶级民主革命派、爱国主义志士仁人，到社会主义者向共产主义者迈进的历程。他说：“我年近80才找到政治上的归宿。蘧伯玉知非之年是五十，我却是年八十而知七十九年之非。”入党之后，他更加努力地学习马列主义理论，以无产阶级先进分子严格要求自己，即使在“文革”中受到冲击，他仍相信党，相信人民，相信社会主义事业。1971年6月21日，他病逝于北京医院。家属按照他的遗愿，将他几十年来珍藏的4万余册图书、一大批文物全部捐献给国家，4万元稿费交作党费。