天宝十四载（755）十一月，正当唐玄宗与杨氏姊妹在华清宫欢歌笑舞之时，幽州军营元帅大帐中，安禄山却在调兵遣将，骤集十五万人马，号称二十万，以“清君侧”为旗号，公开反叛。一路上攻城掠地，如入无人之境。安禄山三路大军，杀向中原。中原各地，到处是战火。
河北战场上，朝廷的官军和叛军作战，不上几回合，官军败绩，狼狈逃窜。
安史乱军打到东都洛阳城下的消息，很快传到了金陵。李白听了大吃一惊，他借卢六一匹快马，连夜向汴州赶路。当他赶到家中时，洛阳已经失守了。接着滑州（今河南滑县）、灵昌（今河南滑县西南）失陷的消息也相继传来。开封城内一片惊慌。逃难的人群从城中蜂拥而出，一片喊爹叫娘，呼儿唤女的叫喊声。
南去路上的马车、牛车、挑担的、推小车的、骑马的、牵驴的、步行的，拥挤一片。
在逃难的人群中，就有李白和宗氏的一家人，马车里坐着宗氏夫人和宗之妻，在车后边，李白和宗骑马跟着，丹砂和宗义挑着行李。
李白对宗说：“想不到安禄山的叛军这么快就打过来了。可怜我东鲁的儿女，来不及去接他们了。”
宗说：“叛军一时还到不了那里。况且那里还有裴将军、贺兰老爹及鲁姑的照顾，一时是没有问题的。”望着逃难的人群，李白叹息道：“安禄山之乱，使多少人家妻离子散，家破人亡啊！”
逃难的人群，一直向南涌去。李白和宗一家人和众人一起，几经颠沛流离，后来移居庐山。
永王李派人来请李白出山，帮他平定叛军。李白报国心切，于是辞别家人，去浔阳投奔永王。
至德二载（757）正月，浔阳（今江西九江）江边，停泊着一艘楼船，船体高大，楼厅宽广，船四周都站着执戟的兵士。
李白上船，永王从船上阁楼中迎出。永王为玄宗之子，少失母，为肃宗所养育。玄宗奔蜀时，封其为荆州大都督，兼领山南、江西、岭南、黔中四道节度使，命其赴镇。在江陵，募兵数万。永王以平叛为号召，下江东抗敌。路过九江时，慕李白才名，请李白下山入幕。永王有四十多岁，长相威猛，目光斜视，有一股桀骜不驯之气，见了李白却变得谦恭有礼起来。“太白先生驾到，寡人有失远迎！”永王走下楼船拱手迎接。楼船大厅内，永王领李白与军中将官与幕士一一相见。
永王对李白说：“寡人本拟亲顾茅庐相请先生，只是王命在身，须臾不得离开，只好派韦司马代寡人前往。先生不会怪罪寡人有所怠慢吧？”
李白谢道：“殿下三次派人到茅舍枉顾，如此礼重，李白深为感动。殿下自江陵东下，率兵勤王，驱除胡虏，北定中原，李白岂有不下山相助之理？”
永王见李白下山相助很是高兴，说道：“先生所言极是。寡人这次出藩，就是要收拾东南这半壁河山的。本藩承太上皇之命，出镇东南，寄信之深，宠任之重，是诸王中少有的。盛王虽任命为江南东道节度使、广陵都督，但他并未赴任。这防守东南，北剿胡虏的重任，其实是我一人担着。太上皇和皇上对寡人如此信任，我怎能不戮力报国呢？今请李学士助我一臂之力，也正是此意。”
李白见永王对自己态度如此诚恳和器重，感动地说：“殿下如此器重李白，李白敢不效犬马之劳，以报款诚？况且平叛杀敌，收复中原，上报国家，下济苍生，乃李白生平夙愿。若能一展我李白安邦济民之志，虽九死而不悔！”
永王向李白请教用兵方略，李白自负有王佐之才，孙吴之智，便从容说道：“自三国魏晋以来，中国之经济重心逐渐南移。尤其是自永嘉以来，中原士庶，多迁东南。如今江南工商之盛，农垦之利，富甲海内。天下财富，江南三居其一；再说江山形胜之固，金陵乃龙盘虎踞之都，地控长江天险，退可凭险固守，攻可海陆并进。以征则兵强，以守则国富。自古以来，金陵乃是兴王生霸之地。”李白进一步分析当今形势，为永王筹划方略。“如今禄山逆贼，率领胡虏从范阳倾巢而出，意在占领两京，盘踞中原。其兵力尽集中在潼关、秦川一带。则其范阳老巢兵力空虚。以李某之意，殿下可率兵东下，以金陵为根据地，然后派一支劲旅，从扬州沿运河北上，直捣河洛，与西北诸军，东西夹击虏贼。再派一支舰队，从海上北进，直捣胡虏幽蓟老巢。此一举，便可扫妖孽于幽燕，斩鲸鲵于河洛。何愁胡虏不灭，国土不复？”永王大将季广琛，为李白之言折服。
“待扫清胡尘，澄清海宇之日，再西入长安，朝见天子。到那时，殿下可就是当朝第一兴国元勋了！”李白对永王扫除叛乱，收复国土，寄予了很大的希望。
李白的一席话，说得众人心悦诚服，点头称是。永王也不住的捻须点头。不过在他的眼中露出一丝不易察觉的狡黠目光。
永王邀聘李白入幕，自有他个人的用意，就是要利用李白这面旗帜，笼络东南名士，招买民心。
唐肃宗听说永王在江陵招兵买马，便心怀警惕，命永王立即至蜀觐见太上皇，永王非但没有理睬，反而率军东下金陵。此消息传到彭原郡（今甘肃宁县）肃宗的行在时，肃宗闻之大怒。准备讨伐永王。
不久，永王兵败被杀，李白也成了罪臣。
至德二载（757）春，李白被投入浔阳中。牢房中，阴暗潮湿，一缕阳光从囚窗的缝隙中射进牢房内，照在李白脸上。李白脸色苍白，鬓发缭乱，怨怒和悲愤，使他的脸变了形。他秘密买通狱卒，给妻子写了一封信。
宗氏夫人接到李白的书信后立即和宗前来浔阳狱探监。宗氏见李白颈戴长枷，手上铁铐，足系长镣，面色苍白，神情憔悴，便扑到李白怀中，她抚摸着李白的伤痕和虚弱的身体，李白紧握着宗氏夫人的手，二人抱头饮泣。李白跪在夫人面前，后悔地说：“我悔不该不听贤妻之言。恨只恨我李白见识短浅，竟看不出他们父子、兄弟之间竟如此互相猜忌倾轧，手段如此狠辣。这是我自己往火坑里跳呀！”他又对伤心泣涕的宗说：“贤弟，自从令姊嫁我以来，她跟着我担心遭罪，颠沛流浪，没有过一天舒心的日子。你也为我操心劳累。我实在是对不起你姐姐，对不起你们宗家呀！想你们宗家，宗老相爷，三入凤凰池，贵为宰相，门第何等显赫。本来盼我李白能助你重振门风，再显家辉，荣宗耀祖，光显门楣。可惜呀可惜，我李白不但不能帮你们荣显家门，反而成了朝廷的罪人，还要辱没你们宗家。”
宗也与李白抱在一起，含着眼泪安慰李白。这时，老狱卒走过来说：“听说崔涣崔相爷，现在任江淮宣慰大使，出巡江南。御史中丞宋若思也领兵赴河南等地击胡，已到浔阳了。”
李白眼中现出了希望之光，说：“好，我现在马上给他们写信，请夫人和贤弟，转呈给二位大人，请他们一定要为我雪清冤案。”他请老狱卒找来了纸笔，匆匆地给崔涣和宋若思各写了一封信，最后又从衣襟上扯下了一块布，咬破食指，给崔涣写了一首诗，一起给了宗氏夫人。宗氏一见是血书，一阵心痛。但她咬牙忍悲，接过了血书。她对李白说道：“这次讨伐永王的主帅高适，不是你的老朋友吗？为何不先找他？”
李白说：“高达夫他身任主帅，找他恐多有不便，不要使他为难。况且……”
宗氏夫人临别向李白嘱托：“你一定要多多保重身体。为妻就是上刀山下火海，也要救夫君出来！”
至德二载（757）八月，在崔涣和宋若思的解救下，李白被保释出狱，并被宋若思聘为幕府的顾问，李白为宋若思起草一系列的文件，如《祭九江文》、《请都金陵表》、《荐李白表》等。
以上这些文稿，出现在宋若思的书案上。宋若思拿起《请都金陵表》边看边点头赞许：“这些奏文，写得实在是好，既有雄图远识，又有胆略和气势。我即刻上奏于朝廷。”
《请都金陵表》和《荐李白表》又出现在唐肃宗的御案上。唐肃宗拍案大怒，将李白为宋若思所写的《请都金陵表》掷于阶下。“真是荒唐之极。宋若思要我迁都金陵，这不是要我做偏安之君吗？”他又拿起了另一篇，向众臣展示道：“这一篇更是胡闹。竟然还推荐李白当什么京官。李白乃朕亲点的钦犯，没有经过朕的批准，崔涣和宋若思竟敢擅自释放出狱，真是胆大妄为！”肃宗向李辅国说：“传旨，崔涣出使江南，惑于下情，滥进者非一，今又擅自释放钦犯，实是有负于朕望，不称厥职。今罢去他同中书门下平章事的相位和江淮宣慰使的职务，贬为余杭太守。宋若思举荐不实，犯有同罪，今罢去御史中丞一职，贬为宣城太守。罪犯李白，附永王作乱，大逆不道，罪不容赦，诏令收监，秋后处斩！”
这时，左仆射、天下兵马副元帅郭子仪、左拾遗杜甫出朝列，上前跪奏。郭子仪奏道：“臣郭子仪启奏陛下，请陛下暂息雷霆之怒，收回成命。”杜甫也跪奏：“臣杜甫进谏陛下，窃以为此旨不可。”
唐肃宗怒道：“朕旨有何不可，讲！”
郭子仪谏曰：“李白跟随永王实属胁迫，非是出于自愿。况在永王东下的途中多次劝谏永王，不要擅自出境，不可抗拒王命。无耐永王不听，自取其患。”
杜甫也极力为李白辩解：“李白忠心报国，志在平胡。他原不知永王另有所图。只以为永王东巡是奉旨行事，意在从扬州沿运河北伐中原，扫胡尘于河洛；又从海上出兵直捣胡虏的幽燕老巢。说李白是附逆作乱，实属冤枉。”
郭子仪手托官帽向皇上请求：“臣郭子仪，愿请贬官三级，并敢以臣的官职和身家性命为李白担保，李白决无叛朝廷之心。”杜甫也脱下乌纱帽为李白求情：“臣杜甫，愿以身家性命和官职担保，李白决不会犯上作乱，是忠心为国的！”
众朝臣此时都纷纷跪下为李白求情。唐肃宗不耐烦地说：“好了好了。不过李白死罪可免，活罪难饶。传旨，将李白长流夜郎！”
乾元元年（758）春，李白被以“从附逆”无罪名，“长流夜郎”，时间是三年。