李勉是唐朝的宗室后代，当过开封尉、刺史、节度观察使，最后还做过两年宰相。他虽然权高位尊，但从不自高自大，待人非常诚恳、有礼貌。
年轻的时候，李勉的家境并不优裕。在客居梁、宋等地读书时，他曾和一名太学生同住一个旅舍。
一天，那个太学生突然病倒了，病情十分严重。李勉给他端水送饭、延医熬药，照料得像亲兄弟一样。
太学生的病体不见好转，眼看快要不行了。他趁房内无人，摸出几锭银子交给李勉说：“没人知道我身边藏有这许多银两，我死后请你用这笔钱将我安葬，余下的你就自己用吧!”说完，闭眼死去。
李勉遵嘱给亡友举哀，买了棺木、衣衾等物，把他安葬了。剩下的钱，他分文不动，放在棺下和亡友一起入土。
不久，太学生的遗属来找李勉。李勉便和他们一起去给亡友迁葬，把放在棺下的余银取出交给他们。遗属感动得不知说什么才好。
后来，李勉当了大官，他不但廉洁方正，而且十分爱惜人才。在任山南西道观察使(负责考察州县官吏政绩)时，他发现原先当过密县县尉的王晬勤恳能干，便提拔他代理南郑县的县令。
可不久皇帝下诏要处死王晬，李勉问清情由，原来是遭权贵诬陷，便巧妙地说：“皇上决不会轻信谗言，错杀无辜!”他暂不拘捕王晬，连夜上疏请求赦免王晬。
唐肃宗接到奏章，明白了事情的真相，赦了王晬的死罪；但李勉却被指控执行圣旨不力，召回京师贬官处置。
他进京向肃宗面陈王晬无罪，还说方今百废待举，要任用像王晬那样有能力的人。肃宗为了嘉奖他秉持正义，授他以太常少卿(掌宗庙礼仪)之职。并擢用王晬为龙门县令。王晬上任后果真为官清正、办事能干，当时人们都称道李勉能识拔人才。
李勉任节度使时，听说李巡、张参两人很有才学，便请他们进幕府任判官，佐理公务。这两人都是名士，李勉待他们始终十分有礼，每有宴饮都请他们出席。不久李巡和张参先后去世，李勉仍然十分怀念他们，宴请客人时总给他俩空着座位，摆上酒杯和筷子，就像他俩活着一样。即便在很欢乐的宴会上，李勉一瞥见这两个空座位，就神色凄恻。
对待兵士，李勉也爱护备至。每当派他们到边境屯戍时，总要亲自查看所带的资粮是否充足；春秋两季，还常去看望士卒家属。因此在他手下当兵的人，都愿意拼死出力。
李勉虽然做了几十年高官，但平时常把俸禄分送给亲友、下僚，自己不留什么积蓄。他一生廉洁、清雅，活到72岁才去世。
李勉的品格很受后世推崇，史书上称他“鲠亮廉价，为宗臣表。礼贤下士有终始……”，意思是他耿直诚信而廉洁守正，称得上是忠臣的表率；而且能够礼贤下士。始终有礼貌地对待地位比他低的人。